Nat Commun | 北京大学林立课题组通过堆叠双面石墨烯层制造防潮薄膜的原理

论文概要

优异的抗渗性能使石墨烯薄膜成为薄膜封装技术的理想选择。然而，目前的化学气相沉积（CVD）石墨烯基阻挡膜不能提供足够的防潮性能，这表明人们对石墨烯堆叠中水扩散的机制缺乏了解。在此，研究制作了具有创纪录低水蒸气透过率（WVTR）的大面积石墨烯屏障膜，其水蒸气透过率（WVTR）为5 × 10⁻⁵ g/（m²·天），比以前的工作低两个量级，其中两个堆叠的Janus石墨烯薄膜被甲苯胺蓝O （TBO）亚单层嵌入：石墨烯的一侧被氟和含氧基团装饰以实现无裂纹转移，而另一侧被羟基功能化以捕获水。由于强烈的水-TBO相互作用，嵌入的TBO进一步阻碍了水的输送。本文的工作为CVD石墨烯的表面/界面工程开辟了一条道路，并承诺其在先进封装应用中的令人兴奋的未来。

研究背景

可以抑制水分和活性气体渗透的大面积柔性薄膜在日常生活中是非常需要的，从食品，药品到工业，包括柔性电子和光子应用。理论上，超薄石墨烯薄膜对所有气体和液体都具有不渗透性、优异的柔韧性、光学透明性和可扩展性，有望成为柔性和惰性封装膜。然而，传统制造的石墨烯屏障膜通常是一堆纳米级的石墨烯薄片，它们相对较厚，因此不可避免地破坏了它们的光学透明度和柔韧性。因此，CVD制备的大面积单层石墨烯薄膜具有较高的光学透明度和柔韧性，被认为是柔性势垒膜的理想候选材料。

图文解析

图1：通过Janus表面改性制备双层石墨烯势垒膜。制备双层石墨烯阻挡膜的示意图。生长后，反应离子蚀刻（RIE）将引入含氟和含氧基团，然后PVDF/聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）辅助蚀刻铜箔。氧等离子体处理在石墨烯的另一侧引入含氧基团。将甲苯胺蓝O （TBO）分子涂覆在含氧基团修饰的石墨烯内表面，随后再层覆另一层Janus石墨烯层，可能通过TBO苯环与石墨烯平面之间的π -π相互作用，实现嵌入的TBO分子的密封。

图2：双层石墨烯势垒膜的无裂纹转移和势垒性能。a， b经过(a)和未经过(b)基于rie的表面修饰的石墨烯转移到PEN/PVDF支撑膜上的典型OM图像。插图(a): a3尺寸的双层石墨烯阻隔膜照片，透过透明的石墨烯阻隔膜，可以看到北京大学未名湖和博雅塔。c转移到PVDF/PEN薄膜上的石墨烯的完整性（红色）和石墨烯表面PVDF溶液的测量接触角（蓝色）作为RIE处理时间的函数。插图：未经（左）和经过10 s RIE处理（右）的PVDF溶液在石墨烯表面的照片，分别显示接触角为47.80和12.00。d在Cu上生长的石墨烯（蓝色）和转移到PVDF/PEN支撑膜上的石墨烯（红色）的测量平均粗糙度（Ra）摘要。插图：石墨烯在Cu上生长（右）和石墨烯转移到PVDF/PEN支撑膜上（左）的典型AFM图像。e迁移多层石墨烯（蓝色）和制备双层石墨烯（红色）覆盖的Ca膜归一化电导率随测量时间的变化，在25℃和45% RH下，WVTR分别为2 × 10⁻²和5 × 10⁻⁵ g/（m²·天）。插图：转移到SiO2/Si衬底上的多层石墨烯的OM图像。f总结以往报道的石墨烯基势垒膜WVTR值与石墨烯层（蓝色），Al₂O₃/石墨烯复合势垒膜（绿色），纯Al₂O₃势垒膜（紫色）和工作中的WVTR值的函数关系。

图3：表面修饰和嵌入TBO分子对改善势垒性能的贡献。侧视图（上）和顶视图（下）的双层石墨烯势垒膜结构示意图。TBO分子将被吸附在涂有羟基的石墨烯表面。b, c拉曼光谱的原始石墨烯,石墨烯处理5、10、15、20、30年代RIE (CF4和氧气)(b)和10 s RIE (CF4和氧气)和1、3、5 s氧等离子体(40 W功率)(c), d, e c1 XPS谱的原始石墨烯,石墨烯处理5、10、15、20、30年代RIE (CF4和氧气)治疗(d)和10 s RIE (CF4和氧气)和1、3、5 s氧等离子体(40 W功率)(e)。f典型ADF-STEM图像显示石墨烯晶格没有缺陷。g，h TBO溶液(g)和纯净水(h)在原始石墨烯（上）和经氧等离子体处理（40 W功率，处理时间3 s）的石墨烯（下）上的接触角照片。i， j TBO分子自旋涂覆后（40 W功率，3 s处理时间），未经(i)和经过(j)氧等离子体处理的SiO₂/Si上单层石墨烯的AFM图像。k在干燥过程中，亲水（上）和疏水（下）石墨烯层之间的压力梯度驱动被困水层的运动示意图。l， m TBO包覆h-BN表面(l)和石墨烯/TBO/h-BN表面(m)的AFM图像。n， o采用5、10、15、20、30 s RIE （CF4和氧）、10 s RIE （CF4和氧）和1、3、5 s氧等离子体处理(n)，测量了在25℃和45% RH条件下，被双层石墨烯覆盖（插有TBO分子）的Ca膜的归一化电导率，并总结了得到的WVTR值(o)。

图4:TBO浓度和插层分子选择对制备膜势垒性能的影响。a， b在25°C和45% RH条件下，由不同浓度TBO嵌入的双层石墨烯覆盖的Ca膜的归一化电导率随测量时间的变化(a)，以及所得WVTR值随TBO浓度变化的总结(b)。c计算了水分子在原始石墨烯、羟基修饰石墨烯（Gr.-OH）和背面氟化的羟基修饰石墨烯表面（F-Gr.-OH）上吸附的吸附能和结构。d计算了x（之字形）、y（扶手椅）方向的摩擦系数，以及采用Green-Kubo方程计算的0.12%羟基化石墨烯在1ns内的平均摩擦系数值。e在羟基化率为0%、0.12%、0.28%、0.42%和0.56%时，得到的水分子在石墨烯上的滑动长度。f TBO、1-苯基-1-硼酸蒎醇酯（PBA）、1-苯基- 1h -苯并[d]咪唑-2(3H)- 1 （PBI）、4,5-重氮芴-9- 1 （DAFO）和亚砜吡酮对H2O的吸附能。g-j Ca薄膜的电导率随测量时间的函数。

结论

综上所述，制备具有高阻隔性能的石墨烯薄膜的主要原理在于表面修饰和分子插层：(1)对与载体聚合物接触的石墨烯表面进行修饰，使聚合物溶液在石墨烯表面精细润湿，避免裂缝形成；(2)整个膜的外表面应为疏水性，防止水吸附；(3)石墨烯膜的内表面应具有亲水性，以增强水-表面相互作用，有效抑制水的扩散；(4)嵌入的芳香族分子应均匀分布在石墨烯表面，并与扩散的水有较强的相互作用；(5)插层分子的厚度应尽量薄，如单层，以减小层间距离。基于上述原理，研究制备了具有创纪录低WVTR值的A3尺寸石墨烯势垒薄膜。本文的发现不仅丰富了对二维材料系统中水扩散的理解，而且使石墨烯薄膜接近于实际应用，如薄膜封装和先进封装。此外，为了实现所开发的阻挡膜的商业应用，应该开发基于卷对卷传输路线的批量传输系统，可能配备等离子体处理系统，以及薄膜张力传感器和控制系统。此外，还应引入TBO和PVDF的喷涂，以及以起泡为基础的分层，这与批量转移相对兼容。

论文概要

第一作者：Chaofan Zhou, Hongjie Gao, Saiyu Bu

通讯作者：林立

通讯单位：北京大学

Zhou, C., Gao, H., Bu, S. et al. Principles for fabricating moisture barrier films via stacked Janus graphene layers. Nat Commun 16, 3512 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-58799-y