北京理工大学Appl.Mater.Interfaces：石墨烯纳米卷低频拉曼模式的增强效应！！

北京理工大学黄元，王业亮，戴贇贇，刘霞等人发表了题为Enhancement Effect of Low-Frequency Raman Modes in Graphene Nanoscrolls于Appl.Mater.Interfaces期刊上，本文第一作者为杨诗其。

本文研究了由1到3层石墨烯（1−3LG）卷曲形成的石墨烯纳米卷（GNSs）中的低频拉曼模式。研究发现，单层石墨烯纳米卷（1LGNSs）中出现了剪切（C）和层呼吸（LB）模式，这些模式在平面单层石墨烯中并不存在。此外，2层和3层石墨烯纳米卷（2L-GNSs和3L-GNSs）表现出与层数相关的多种低频模式，揭示了额外的层间耦合。退火处理显著增强了低频拉曼信号，并引入了新的模式，其中C21模式强度增加了近3倍，LBM61强度增加了16倍。透射电子显微镜（TEM）成像显示退火后层间距减少了约0.3 Å，表明层间耦合增强。本研究为理解GNSs中的层间耦合提供了重要的科学依据。

背景

材料的维度对其性能有决定性影响，尤其是低维结构。碳材料（如富勒烯、碳纳米管、石墨烯和石墨）的性能会随着维度的变化而显著改变，进而影响其在电子、能源存储和传感器等领域的应用。二维材料（如石墨烯）在向一维转变时会引入新的效应，例如石墨烯纳米带的带隙增加和磁性边缘态。石墨烯纳米卷（GNSs）是一种独特的结构，其通过石墨烯从二维到一维的卷曲形成，展现出独特的电子和光学性能。GNSs的层间耦合比平面石墨烯或碳纳米管中的范德华力更为复杂，可能产生新的耦合模式。研究这些新的耦合模式可以加深对GNSs物理性质的理解，并为其潜在应用提供见解。

主要内容

研究团队通过拉曼光谱学研究了1−3层石墨烯形成的GNSs的低频振动模式。实验结果表明，单层石墨烯在卷曲成纳米卷后，出现了平面单层石墨烯中不存在的C模式和LB模式。此外，2L-GNSs和3L-GNSs中观察到与多层石墨烯对应的多种低频模式，表明卷曲结构引入了额外的层间耦合。研究还发现，退火处理显著增强了低频拉曼信号，并引入了新的模式，其中C21模式强度增加了近3倍，LBM61强度增加了16倍。透射电子显微镜（TEM）成像显示，退火后GNSs的层间距减少了约0.3 Å，表明层间耦合增强。这些结果表明，卷曲的纳米卷结构和退火过程激活了新的层间耦合模式，为理解GNSs的耦合机制提供了重要依据。

实验细节

石墨烯薄片通过氧气等离子体辅助剥离法在基底上制备。具体步骤为：将基底置于真空条件下的等离子体腔中，暴露于氧气等离子体中以去除表面吸附物。氧气气体以30 sccm的流量引入腔体，工作功率为90 W，持续时间为120秒。随后，通过机械剥离法在清洁的SiO₂/Si基底上制备石墨烯样品。在手套箱中，将基底加热至约100°C并保持60秒，冷却至室温后撕下胶带，从而制备大面积的单层石墨烯薄片。为了形成GNSs，实验中准备了乙醇和水按1:8比例混合的溶液，并将其加热至130°C。然后，将带有石墨烯薄片的SiO₂/Si基底放入烧杯中煮沸3分钟。乙醇的加入促进了石墨烯片的卷曲过程。为了去除杂质，实验中使用60°C的乙醇溶液对样品进行清洗，加热5分钟以去除表面杂质。为了进一步优化GNSs的结构并增强其层间耦合，实验中采用了高温退火处理。将GNSs置于氢气/氩气（H₂/Ar）混合气氛中进行退火，以去除层间可能包裹的小分子和溶剂。这一过程不仅清洁了GNSs，还通过减少层间距来增强层间耦合。此外，实验中还通过拉曼光谱和TEM对GNSs的性质和结构进行了详细的表征。

创新点

1. 首次系统研究了1−3层石墨烯纳米卷中的低频拉曼模式，并揭示了卷曲结构对层间耦合的影响。
2. 通过退火处理显著增强了低频拉曼信号，并引入了新的模式，为调控GNSs的物理性质提供了新方法。
3. 结合拉曼光谱和TEM成像，从实验上证实了退火处理对GNSs层间耦合的增强作用，为理解其物理机制提供了直接证据。

结论

本研究通过拉曼光谱学和TEM成像揭示了GNSs中低频拉曼模式的增强和新模式的出现，表明卷曲结构和退火处理显著增强了层间耦合。这些发现不仅为理解GNSs的物理性质提供了重要依据，还为开发新型纳米材料及其在传感、纳米电子学和材料科学中的应用开辟了新途径。

图文内容

图1. 石墨烯纳米卷（GNSs）的制备过程及拉曼光谱表征。(a) 从石墨烯转变为纳米卷的示意图：(i) 石墨烯片，(ii) 初始卷曲过程，以及 (iii) 完全形成的纳米卷结构。(b) 石墨烯的光学显微镜图像。(c) 石墨烯纳米片的光学显微镜图像。(d) 使用532纳米激光激发的单层石墨烯（黑色）和石墨烯纳米片（紫色）的拉曼光谱。（插图）LBM51的对称性、频率和正则模位移。

图2. 1至3层石墨烯纳米卷（GNSs）的示意图及相应的低频拉曼光谱。(a-c) 分别对应1-3层的石墨烯纳米片及其各自的低频拉曼光谱。每条光谱线中表示的拉曼峰，已标注，它们相当于平坦的多层石墨烯的拉曼峰。

图3. 退火过程对石墨烯纳米卷（GNSs）低频拉曼光谱的影响。(a) 在管式炉中使用H2/Ar混合气体进行退火过程的示意图。(b) 石墨烯纳米片的光学显微镜图像，标有用于拉曼分析的测量点，比例尺：5微米。(c) 石墨烯纳米卷退火前后在532纳米激发下的LBM61拉曼映射图，比例尺：5微米。(d) 石墨烯纳米片上5个点退火前后的低频拉曼光谱比较。

图4. 通过退火处理对石墨烯纳米卷（GNSs）的低频拉曼模式进行调制及其结构分析。(a,b) 退火前后的石墨烯纳米片的拉曼光谱。（插图）相应C模式的对称性、频率和正则模位移。(c,d) 退火前后石墨烯纳米片的透射电子显微镜（TEM）俯视图，显示石墨烯中10层层间距从退火前的3.60纳米减少到退火后的3.30纳米，比例尺：2纳米。图5. WS2−WSe2单分子层（SMS）光电晶体管的传输线模型（TLM）结果和时间响应。(a-c) 不同条带宽度下，接触电阻、比接触电阻率和传输长度随光功率密度的变化。(d) 光照前后，金属/WS2−WSe2接触区域注入电流随传输长度衰减的示意图。(e) 过剩载流子密度随光功率密度的变化。(f) 不同光功率密度下，WS2−WSe2 SMS光电晶体管的时间分辨光响应。(g) 不同光功率密度下的单次开关（从图f中提取）。

文献：https://doi.org/10.1021/acsami.4c22050