催化学报CJCatal：石墨烯层包覆铁钴合金的电子相互作用促进CO2高效加氢制低碳烯烃

前言

近日，《催化学报》在线发表了大连理工大学郭新闻教授团队在热催化转化CO₂领域的最新研究成果。该工作基于一种简单有效的活性相电子结构调控方法制备出了高效的铁钴合金碳化物催化剂,实现了CO₂向低碳烯烃的高效与稳定转化。论文第一作者为：张淼，论文共同通讯作者为：张光辉，郭新闻。

背景介绍

大气CO₂浓度的增加导致全球变暖速度加快并引发了一系列严峻的环境问题,威胁着人类的生存和发展。将捕集到的CO₂与太阳能、风能等可再生能源获得的“绿氢”进行热催化加氢反应可以生成重要的工业生产原料低碳烯烃（C_2-4⁼）在减少CO₂排放量的同时,可以降低对化石能源的消耗与依赖，从而进一步实现碳资源的有效循环。铁基催化剂由于其较强的C-O活化和C-C偶联能力在CO₂加氢制低碳烯烃中受到青睐,尤其是引入金属钴得到的活性相铁钴合金碳化物χ-(Fe_xCo_1-x)₅C对高附加值烯烃的生成至关重要。但目前较低的CO₂转化效率和低碳烯烃生成速率限制了其进一步的发展与应用,因此设计开发高效稳定的铁基催化剂十分必要。

主要创新点

该工作从调控活性相电子结构，改善表面反应物分子的吸附行为出发，利用弯曲石墨烯层内凹面的缺电子性质，通过简单的溶胶-凝胶法以及后续的热解处理制备了石墨烯层包覆铁钴合金碳化物的核壳型催化剂。在CO₂加氢测试中,由石墨烯层包覆的铁钴合金催化剂FeCoK@C表现出了52.0%的高CO₂转化率、33.0%的低碳烯烃选择性，时空收率可达到52.9 mmol_CO2·g^-1·h^-1,为目前文献报道的最高水平，并且具有超过100 h的催化稳定性。

主要研究结果

图1. 催化剂的合成与形貌分析。(A)样品的合成示意图；FeCoK@C (B, E)、FeCoK-1 (C, F) 和FeCoK-2 (D, G) 样品的透射电镜图片。

要点：碳材料包覆的催化剂常由MOFs材料等含碳前驱体高温热解得到。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为一种具有可与金属离子络合的官能团的聚合物，是制备含金属和碳前驱体凝胶的良好材料。高温热解后的催化剂呈现碳层包覆金属纳米颗粒的核壳型结构。此外，通过分别对干凝胶前驱体以及碳层包覆的催化剂进行空气煅烧处理，得到了无碳层包覆的催化剂参比样品。

图2. 新鲜催化剂的结构表征。(A)催化剂的XRD图谱；催化剂的XPS图谱(B) C 1s，(C) Fe 2p。

要点：由新鲜催化剂的XRD图可知，FeCoK@C样品中由于金属Co的引入，Fe物种发生了由Fe₃C相向FeCo合金相的转变，并在2θ=24.2~26.2°处展现出宽峰，对应于sp²杂化石墨碳的（002）晶面。FeCoK@C样品的C 1s谱图呈现出典型的石墨碳峰型特征：指向高结合能的拖尾以及较窄的半峰宽。结合图1中高倍透射电镜图中外壳0.350nm的碳层间距，这表明着石墨烯层包覆铁钴合金材料的成功制备。此外，由XRD图以及XPS图可知空气煅烧处理完全去除了外壳石墨烯层，内部金属也由合金相转变为氧化物相。

图3. 活化催化剂的表面化学性质。样品的XPS图谱(A) C 1s，(B) Fe 2p；(C) CO₂-TPD图。

要点：通过对H­₂还原活化后催化剂的金属电子状态表征分析证明了石墨烯层对内层金属的电子调控作用。相较于无石墨烯层包覆的FeCoK-1和FeCoK-2，FeCoK@C样品的Fe⁰结合能向高结合能偏移了0.6 eV，这是具有缺电子性质的石墨烯层内凹面对合金物种电子调控的结果，电子发生了由Fe物种向外壳石墨烯层的转移。催化剂表面电子结构的改变势必影响到表面反应物分子成的吸附和活化，由CO₂-TPD可知，外壳石墨烯层带来的电子调控作用，促进了CO₂分子在中等强度的化学吸附。

图4. 催化剂样品的CO₂加氢性能。(A)催化剂的CO₂转化率和产物选择性；(B)催化剂的低碳烯烃时空收率、C_2-4的烯烷比和链增长因子；(C) FeCoK@C样品的低碳烯烃时空收率与文献报道间的对比；(D) FeCoK@C样品的100h稳定性测试。反应条件：320℃、3MPa、18000mL·h^-1·g^-1。

要点：在CO₂加氢反应测试中，FeCoK@C样品相较于无石墨烯层包覆的FeCoK-1和FeCoK-2表现出更高的CO₂转化率(52.0%)和低碳烯烃选择性(33.0%)，更低的长链烃选择性以及更小的链增长因子，这与图3中电子调控作用促进了FeCoK@C中适宜的CO₂吸附强度相吻合。当进一步改善反应条件，低碳烯烃生成速率进一步得到提高，FeCoK@C样品表现出52.9 mmol_CO2·g^-1·h^-1的低碳烯烃时空收率，为目前文献报道的最高水平。同时在100h的稳定性测试中，未发现明显失活现象，展现出其实际应用的潜力。

图5. 反应后催化剂的结构表征和各催化剂Fe物种在CO₂加氢反应中的渗碳速率对比。(A)反应后催化剂样品的XRD图谱；(B)在CO2加氢反应下原位XRD中43.5°与44.7°处峰强度之比随时间的趋势图；反应后催化剂的XPS图谱(C) C 1s，(D) Fe 2p。

要点：反应后催化剂的XRD以及原位XRD结果均显示在CO₂加氢反应过程中，经还原活化后的FeCo合金相变至活性相χ-(Fe_xCo_1-x)₅C。对CO₂具有强吸附强度的FeCoK-1和FeCoK-2相较于FeCoK@C表现出更深的渗碳程度和渗碳速率。同时，Co物种的引入也促进了活性相χ-(Fe_xCo_1-x)₅C的形成与稳定。此外，反应后FeCoK@C样品的反应后Fe-C键的结合能向高结合能方向偏移了0.5eV，进一步证明了石墨烯层电子调控作用的有效性和稳定性。

催化机理阐释

催化剂通常富含电子和键合位点,与反应物分子成键以进行吸附和活化,因此调控催化剂的表面电子结构可有效改善催化剂吸附活化行为,提升催化活性。石墨烯层内凹面的缺电子性质有效调节了活性相表面的电子结构，促进了反应物分子CO₂的中等强度吸附，在反应中表现出较高的CO₂活化能力的同时，具有适宜的链增长能力和低碳烯烃选择性。

全文小结

1. 基于活性相的电子结构调控作用，通过简单的溶胶-凝胶法制备了石墨烯层包覆铁钴合金的核壳型催化剂，表现出了优异的CO₂加氢制低碳烯烃催化活性。

2. 具有缺电子性质石墨烯层内凹面有效调节了活性相的电子结构，改善了反应物分子的吸附活化能力，提升了催化活性。同时衍生的碳基质促进了金属物种的分散。

3. 助剂Co, K的引入有效促进了活性相χ-(FexCo1-x)₅C₂的形成与稳定。

作者介绍

张淼: 大连理工大学2021级化工学院工业催化专业博士研究生，师从郭新闻教授。2017-2021于大连理工大学获得化学工程与工艺学士学位。研究方向：铁基催化剂在CO₂加氢中的应用。曾获得第二届中国研究生双碳创新与创意大赛一等奖。在Chinese Journal of Catalysis，Chemical Engineering Science等发表SCI论文3篇。

张光辉：副教授，博士生导师，目前担任Journal of Energy Chemistry、Transactions of Tianjin University、Carbon Neutrality等期刊青年编委。目前研究兴趣集中在多相催化领域，利用动态、原位光谱学方法研究二氧化碳、烷烃等小分子催化转化反应中表界面活性位、反应物种和表面动态结构。入选“兴辽英才计划”青年拔尖人才等人才计划项目，承担国家自然科学基金面上项目、青年基金、新疆维吾尔自治区重大科技专项子课题等科研项目多项。

郭新闻：大连理工大学化工学院教授，盘锦校区管委会副主任、科研与教学工作部部长、化工海洋与生命学院院长，英国皇家化学会会士，辽宁省化工学会副理事长，国家重点研发计划项目负责人；辽宁省“兴辽英才”高水平创新团队负责人；智能材料化工教育部前沿科学中心碳中和关键技术研究与示范团队负责人；大连理工大学创新团队负责人。催化学报、石油学报（石油加工）、低碳化学与化工、燃料与化工的编委，辽宁化工编委会主任，国际期刊Chem Eng Tech的编委，Frontiers in Chem Eng Catal Eng的主编。长期从事分子筛催化、择形催化、选择氧化、二氧化碳催化转化的研究。曾获国家科技进步二等奖1项、国家级教学成果一等奖2项。在Science Adv., Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater., ACS Catal., AICHE J.等主流期刊上发表SCI论文500余篇, h index 70.

文献信息：

Miao Zhang, Limin Zhang, Mingrui Wang, Guanghui Zhang*, Chunshan Song, Xinwen Guo*,Chin. J. Catal., 2025, 68: 366–375

DOI:10.1016/S1872-2067(24)60188-9