台湾成功大学Adv. Mater.: 石墨烯上外延生长的铁电六方氮化硼！！

台湾成功大学Yi-Chun Chen，Chung-Lin Wu等人发表了题为“Epitaxial Ferroelectric Hexagonal Boron Nitride Grown on Graphene”的工作于Advanced Materials期刊上。

本文报道了一种在单晶石墨烯（生长于偏切4H-SiC（0001）基底）上外延生长多层铁电六方氮化硼（h-BN）薄膜的方法。通过氮等离子体辅助分子束外延（PA-MBE）技术，成功实现了具有非中心对称堆叠结构的h-BN多层膜的层控生长。结合密度泛函理论（DFT）计算与实验表征（如角分辨光电子能谱ARPES、压电力显微镜PFM、扫描透射电子显微镜STEM等），揭示了h-BN/graphene异质界面处莫尔超晶格诱导的本征极化特性，并验证了多层h-BN中通过层间滑动实现的可切换面外极化（铁电性）。该研究为二维范德华材料的堆叠调控外延生长提供了新策略，并为下一代非易失性、可重构二维铁电器件奠定了基础。

研究背景

传统范德华材料（如h-BN）因中心对称堆叠结构难以实现自发极化，需通过机械剥离再堆叠等复杂手段打破对称性。化学气相沉积（CVD）难以在非金属基底上实现多层h-BN的非对称堆叠，且金属催化基底不适用于器件集成。如何通过外延生长直接获得具有极化堆叠结构的大面积多层h-BN，并实现可操控的铁电性。

研究思路

本文通过分子束外延（MBE）技术在石墨烯上生长h-BN薄膜，并利用理论计算和多种实验手段（如角分辨光电子能谱、扫描探针显微镜等）来研究其结构和铁电性能。研究的核心思路是通过控制生长条件实现h-BN的层状堆叠，并验证其铁电性。

实验流程细节

石墨烯基底制备：

4H-SiC基底经RCA清洗后，在超高真空（UHV）中高温退火（1300°C，20分钟），通过Si原子热解离自组装生成单晶石墨烯。

h-BN外延生长：

在MBE腔体中，石墨烯基底加热至1000°C，开启硼源（1850°C）和氮等离子体（450 W，0.3 sccm N₂），以0.16 ML/h速率生长h-BN。

通过反射高能电子衍射（RHEED）实时监测表面结构。

表征手段：

• STEM-ADF/EELS：解析h-BN/graphene界面的原子堆叠构型及元素分布（图3a）。
• ARPES：测量层数依赖的能带色散，验证极化堆叠导致的π带分裂（图2）。
• PFM/KPFM：检测面外极化方向及铁电开关特性（图4a-b），测得极化翻转电压±1.5 V，剩余极化0.375 μC/cm²。
• cAFM：观测莫尔超晶格诱导的周期性电导变化（图1d）。

器件测试：

制备Au/Cr顶电极和石墨烯底电极的5层h-BN器件，通过PUND方法测量极化-电场（P-E）回线（图4h）。

创新点

• 外延生长策略创新：首次通过PA-MBE在石墨烯上实现非对称堆叠h-BN多层膜，生长温度较CVD降低（≈1000°C），且无需金属催化基底。
• 实验支持：STEM显示ABA堆叠（图3a），ARPES验证π带分裂（图2b-c）。
• 极化机制揭示：理论计算表明h-BN/graphene莫尔界面极化强度为0.15 Debye/nm²，台阶边缘处因电晕效应增强至3.01 Debye/nm²（图3b）。
• 实验验证：PFM显示180°相位反转（图4a），KPFM测得极化翻转后表面电势差300 meV（图4e）。
• 铁电开关性能：多层h-BN可通过层间滑动实现极化翻转，测得矫顽电压±1.5 V，剩余极化0.375 μC/cm²（图4h），稳定性超过一周。
• 应用验证：成功写入“盒中盒”铁电畴图案（图4c-f），展示可编程器件潜力。

结论

本文通过层状外延生长方法成功实现了在石墨烯上的铁电h-BN薄膜。这种生长方法不仅克服了2D铁电材料的可扩展性、稳定性和局部可切换性等挑战，还为未来具有非易失性和可重构功能的2D设备提供了一个有前景的平台。研究结果表明，h-BN薄膜在石墨烯上的外延生长不仅实现了铁电性，还展示了在实际铁电器件中的应用潜力。

图文

图1：a) 单层与双层h-BN的导电原子力显微镜（cAFM）电流图及形貌；b) 单层h-BN覆盖石墨烯台阶的SEM图像；c) h-BN跨台阶连续生长的SEM图；d) 单层h-BN/graphene界面莫尔超晶格的cAFM电流图；e-f) 石墨烯基底的RHEED衍射条纹；g) DFT计算的电荷分布（ABB、ABN、AA堆叠）。

图2：a-c) 单层、双层、三层h-BN/石墨烯的角分辨光电子能谱（ARPES）及GW理论计算的能带结构，显示π带分裂特征。

图3：a) h-BN/石墨烯/SiC基底的STEM-ADF截面图及元素分布；b) h-BN/石墨烯异质结构形成能计算；c) 不同堆叠构型的相对形成能；d) 外电场调控双层h-BN极化方向的示意图。

图4：a) 双层与三层h-BN的PFM相位图及高度剖面；b) 铁电回线与蝴蝶曲线；c-f) 三层h-BN的“盒中盒”畴工程（形貌、相位、表面电势）；g) 5层h-BN铁电器件结构；h) P-E回线测量结果。

文献：https://doi.org/10.1002/adma.202414442