邱介山、杨卷Angew丨将镍单原子构筑到石墨烯膜中促进Li⁺溶剂脱溶以实现快速硫氧化还原反应动力学！

锂硫（Li-S）电池具有高能量密度，有望成为下一代储能设备，但其在电极/电解质界面处Li+-溶剂的去溶剂化过程受到抑制，这严重阻碍了其发展。

2025年2月21日，西安交通大学杨卷团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Promoting Li⁺-Solvents Desolvation by Engineering Nickel Single Atoms into Graphene Membrane toward Fast Sulfur Redox Kinetics”的研究论文，团队成员何松洁为论文第一作者，杨卷、北京化工大学邱介山为论文共同通讯作者。

该研究提出了一种新颖的电化学原位掺杂与自组装相结合的策略，用于制备由Ni单原子锚定的石墨烯膜（Ni-SA-G），旨在通过结合电催化和纳米通道筛分效应来促进Li+-溶剂络合物的解离动力学。理论模拟和原位拉曼光谱表征表明，Ni-SA-G膜内的Ni-O₅构型能够降低Li+-溶剂的解离能垒，并促进游离Li+的迁移，从而实现快速的硫氧化还原动力学。此外，利用Ni-SA-G膜所具有的特殊传输通道，大尺寸的溶剂分子和多硫化物在很大程度上被筛分和限制。因此，使用Ni-SA-G作为正极前界面的Li-S电池展现出高达1169 mAh g⁻¹的容量，同时具有良好的倍率性能和出色的长期循环稳定性，在700次循环后，每次循环的容量衰减仅为0.024%。此外，硫负载量为4.78 mg cm⁻²的电池在0.2C倍率下可提供4.0 mAh cm⁻²的高面容量。

DOI：10.1002/anie.202424390

研究人员展示了通过电化学原位掺杂策略合成由锚定在石墨烯上的Ni单原子构成的新型电催化剂（命名为Ni-SAG）。此外，采用了一种自组装工艺来制备功能性的Ni-SA-G膜，将其作为Li-S电池中聚丙烯（PP）隔膜的改性层。值得注意的是，Ni-SA-G膜与正极紧密接触，它可被视为正极前界面。其中，Ni-SA-G膜内具有Ni-O₅构型的原子级分散的Ni位点，能够在Li+-溶剂络合物到达正极之前调节其去溶剂化过程。随后，所产生的游离Li+或去溶剂化的电解质在电场作用下迅速扩散/迁移至电极界面，并与硫正极发生反应，从而实现快速的硫氧化还原动力学。此外，当大尺寸的溶剂分子和LiPSs通过Ni-SA-G膜的特殊纳米通道时，它们也在很大程度上被筛分和限制，从而显著减轻了穿梭效应。得益于这些显著的优势，组装有Ni-SA-G夹层的Li-S电池在0.1C倍率下可提供高达1110 mAh g⁻¹的比容量，并且具有出色的长期循环稳定性。在1C倍率下的前400次循环中容量保持率为100%，甚至在700次循环后，每次循环的容量衰减仅为0.024%。硫负载量高达4.78 mg cm⁻²的电池在0.2C倍率下可提供4.0 mAh cm⁻²的优异可逆面容量。

图1.（a）Ni-SA-G膜的制备示意图。（b）Ni-SA-G膜的俯视SEM图像以及（c）其横截面SEM图像；Ni-SA-G样品的（d）TEM图像、（e）HR-TEM图像、（f）AC-HAADF-STEM图像，以及（g）相应的EDS元素分布图。

图2.（a）Ni-SA-G样品和石墨烯样品的拉曼光谱图；（b）Ni-SA-G样品的高分辨C 1s XPS图谱以及（c）Ni 2p XPS图谱。（d）Ni-SA-G样品在Ni K边的XANES光谱图，以及（e）Ni-SA-G样品、Ni箔和NiO在Ni K边的EXAFS光谱的傅里叶变换图。（f）Ni-SA-G样品在R空间的EXAFS拟合曲线。（g）Ni箔、NiO和Ni-SA-G样品的WT EXAFS图。

图3.分别在（a）LE中、（b）石墨烯基底上以及（c）Ni-SA-G基底上优化后的Li+溶剂化结构。（d-f）为Li+在不同基底上溶剂化时相应的电荷密度差异。（g）Li+在不同基底上的去溶剂化能。图中粉色、紫色、灰色、红色和绿色的球体分别代表H、Li、C、O和Ni原子。

图4.（a-b）1M LE中各种隔膜的拉曼光谱。（c）Ni-SA-G体系下的Li+迁移数。（d）基于不同隔膜的Li+迁移数和Li+电导率的比较。（e）Ni-SA-G改性隔膜在不同温度下的EIS测试结果。（f）由EIS曲线计算得到的阿伦尼乌斯图。（g）Ni-SA-G-Li和原始Li电极在0.5 mA cm⁻²电流密度下的恒电流电镀/剥离稳定性。

图5.采用（a-b）PP隔膜、（c-d）石墨烯隔膜以及（e-f）Ni-SA-G改性隔膜时的原位拉曼等高线图以及相应的拉曼光谱。

图6.（a）组装好的采用不同隔膜的Li-S电池的CV曲线。（b）峰电流与扫描速率平方根（ν¹/²）的关系图。（c）相应的斜率柱状图。（d）电解液中含有Li₂S₆的对称电池的循环伏安曲线。（e）Li₂S成核的恒电位放电曲线。（f）循环前电池的EIS。采用（g-h）PP隔膜、（i-j）石墨烯隔膜以及（k-l）Ni-SA-G隔膜时的原位拉曼等高线图以及相应的拉曼光谱。

图7.（a）在0.1C倍率下的GCD曲线，以及（b）采用不同隔膜的Li-S电池的倍率性能。（c）在1C倍率下，不同厚度的基于Ni-SA-G隔膜和基于石墨烯隔膜的性能对比。（d）采用不同隔膜时在0.2C倍率下的循环性能，以及（e）Li-S电池在1C倍率下的长期循环性能。（f）在0.2C倍率下高硫负载时的循环性能。（g）与已发表研究成果的电化学性能对比。

总之，该研究通过一种新颖的电化学原位掺杂结合自组装策略，成功合成了由Ni单原子锚定的功能性石墨烯膜，即Ni-SA-G。理论模拟和系统的结构表征表明，Ni-SA-G膜内具有Ni-O₅构型的Ni单原子位点，作为正极前界面能够降低Li+-溶剂的解离能垒，并进一步释放出大量的游离Li+，从而加速硫的氧化还原动力学。此外，结合Ni-SA-G膜特定的层间距，它还能够通过纳米通道筛分效应阻挡大尺寸的溶剂分子和LiPSs。得益于这些出色特性，组装的采用Ni-SA-G改性隔膜的Li-S电池展现出高比容量，在2C倍率下具有565 mAh g⁻¹的良好倍率性能，以及出色的长期循环稳定性，在1C倍率下的前400次循环中容量保持率为100%。该研究工作为设计电催化剂以促进Li+-溶剂的解离动力学和加速Li-S电池中LiPSs的氧化还原转化提供了新思路。