论文精选20240201|西北农林科技大学研究y论文：ZIF-67生长在壳聚糖-氧化石墨烯水凝胶珠中，以有效吸附四环素和诺氟沙星

2024年2月1日，国际期刊《Separation and Puriffcation Technology》在线发表了题为“ZIF-67 grows in chitosan-rGO hydrogel beads for efffcient adsorption of tetracycline and norffoxacin”的研究性论文。本文提出了将ZIF-67整合到壳聚糖和还原氧化石墨烯(GO)双网络体系中，合成一种新型水凝胶珠(rGO@ZIF-67@CS)。该水凝胶设计用于在单溶质和双溶质体系中高效去除四环素(TC)和诺氟沙星(NOR)。《Separation and Purification Technology》期刊是Elsevier旗下重要期刊，是一本致力于传播环境工程和化学工程中均相溶液和非均相混合物分离纯化新方法的国际旗舰期刊。2024年6月20日发布的影响因子为8.1，属于中科院一区期刊。

摘要

在这项研究中，将ZIF-67整合到壳聚糖和还原氧化石墨烯(GO)双网络体系中，合成了一种新型水凝胶珠(rGO@ZF-67@CS)。该水凝胶设计用于在单溶质和双溶质体系中高效去除四环素(TC)和诺氟沙星(NOR)。吸附实验表明，在较宽的pH范围内(4~8)均能有效去除TC和NOR，在pH=4时，TC的最大吸附量1685.26mg/g，在pH=5时NOR的最大吸附量为l890.32mg/g。拟二级动力学和Langmuir模型较好地拟合了两种抗生素的动力学和等温线数据，表明这是一个以单层化学吸附为主的均匀吸附过程。即使经过5次吸附-解吸循环，两种抗生素的吸附效率仍保持在80%以上。在二元系统中，rGO@ZIF-67@CS可以同时去除92.68%的TC和82.46%的NOR。此外，在实际应用中，固定床系统处理320毫升TC溶液和290毫升NOR溶液。微观表征表明，吸附机制可能归因于孔隙填充、π-π键堆积、氢键相互作用和络合作用。

研究背景

抗生素在人类卫生保健和养牛业中广泛应用于预防传染病。四环素(TC)和诺氟沙星(NOR)因其高抗菌活性和低副作用而被广泛应用于抗生素领域。然而，大约70%的TC和NOR分子不能被人类和动物完全吸收。有报道指出，农场畜禽粪便中TC含量最高可达20mg/L。在中国、挪威和瑞士，牲畜粪便（鸡、猪和牛）中检测到的一氧化氮残留量为1.886至225mg/kg。水产养殖、医药和日常生活中的残留抗生素通过污水管道进入土壤和自然水体。水体和土壤中TC和NOR残留可能导致病原微生物产生耐药性，产生致畸性和遗传毒性，对生物和生态系统构成潜在威胁。吸附法因其简单、节能和维护成本低而受到抗生素去除的青睐。各种吸附剂，包括碳，金属基，聚合物和生物吸附剂是近年来发展起来的。然而，现有的四环素和诺氟沙星吸附剂大多只能吸附相应的抗生素。目前对同时吸附TC和NOR的吸附剂的研究较少。Fe-BTC的粉末形态给回收带来了挑战，并可能导致二次污染。Wang通过简单的水热处理制备了纳米材料(TiO2@C)，仅在pH=7条件下表现出高吸附能力。改性棉花秸秆水炭(CSHC)在含10mg/L的TC/NOR二元溶液中对TC的最大吸附量为21.69mg/g。因此，开发既能有效去除四环素又能去除诺氟沙星，且H缓冲能力好，易于回收的抗生素具有重要意义。沸石咪唑骨架(ZIFs)是水稳定型金属有机骨架(MOF)的一个子集，已被用作吸附剂。由于其高表面积、显著的孔隙率和易于功能化，已被证明可有效去除废水中的各种污染物。值得注意的是，ZIF已被证明对抗生素也有效。Yang开发了一种高性能的Fe-ZIF8-500吸附剂，其吸附值为867mg/g。ZIF-67对Co3S4的最大CIP吸附量为471.7mg/g,吸附动力学受准二级动力学模型控制。然而，ZIF的实际应用一直受到其粉末形式的阻碍，在回收、复杂的制造过程和潜在的二次污染方面提出了挑战。这些限制可以通过将zf与可塑基板结合来生产气凝胶来克服。

壳聚糖作为一种用于气凝胶生产的天然聚合物，因其成本效益高、对环境影响小且安全而受到广泛关注。近年来，壳聚糖基气凝胶已成为抗生素吸附的有效材料。例如，Yang以CMc气凝胶为模板，合成了一种三维多孔材料，用于MOF生长，在5分钟内对TC的去除率达到80%。Tang成功制备了CA/CTS(CA/CTS-m)水凝胶球，其对NOR的吸附量达到了310.6mg/g。在水溶液中，水凝胶往往会迅速膨胀，从而暴露出更多的官能团，并显著提高其与重金属离子相互作用的可能性。同时，这种快速膨胀往往导致较差的机械性能，特别是在天然聚合物的情况下。石墨烯表现出强大的自凝胶特性。氧化石墨烯纳米片的加入可以提高水凝胶的机械强度和抗膨胀性，使其能够应用于固定床柱系统。此外，氧化石墨烯表面活性基团的存在通过氢键和π-π堆积相互作用促进了芳香抗生素的吸附。因此，壳聚糖和还原氧化石墨烯在双孔水凝胶中的组合可以作为ZIF-67均匀稳定生长的合适基质。

因此，在本研究中，设计了一种新型水凝胶复合材料rGO@ZIF-67@CS,以有效去除TC和NOR。目的包括：(1)考察pH、初始浓度、共存离子和温度对去除过程的影响；(2)进行吸附等温线分析、动力学分析和热力学研究，以阐明潜在的吸附机制；(3)表征去除TC和NOR前后rGO@ZIF-67@CS,进一步探讨潜在的吸附机理；(4)评价混合体系的吸附性能；(5)评估该材料作为填料在固定流化床配置中的应用；(6)分析其在实际废水修复和回用中的可行性。

研究亮点

1. 壳聚糖氧化石墨烯双网络结构增强了球团的稳定性，具有较高的可重复使用性。

2. 研究了rGO@ZIF-67@CS在单体系和二元体系中对TC和NOR的吸附。

3. TC和NOR的最大吸附量分别为1685.26和1890.3mg/g。

4. 孔隙填充、键合、络合和π-π堆积有助于rGO@ZIF-67@CS吸附TC和NOR。

图文导读

方案1 rGO@ZIF-67@CS微珠的制备示意图

图1 纯壳聚糖珠(a)、ZIF-67@CS复合珠(b)、rGO@ZIF-67@CS珠(c)在不同放大倍数下的SEM图像

图2 (a)ZIF-67、rGO、CS、ZIF-67@CS和rGO@ZIF-67@CS的FTIR光谱；(b)rGO@ZIF-67@CS和ZIF-67的XRD谱图；(c)的N2吸附-解吸CS等温线，ZIF-67@CS，rGO@ZIF-67@CS；(d)rGO@ZIF-67@CS的TGA曲线

图3 (a)不同吸附剂(pH=4、C0=50mg/L、T=303K对TC的吸附量和去除效率，(b)不同吸附剂(pH=4,C0=50mg/L，T=303K)对NOR的吸附量和去除率；(c)pH为3~12(C0=50mg/L，T=303K)时TC和NOR的去除率；(d)rGO@ZF-67@CS的Zeta电位

表1 rGO@ZIF-67@CS吸附TC和NOR的动力学模型参数

图4 (a)TC吸附动力学曲线(Co=50mg/L，T=303K，pH=5)；(b)NOR吸附动力学曲线(C=50mg/L，T=303K，pH=4);(c)不同吸附剂和不同温度下TC的吸附等温线(Co=50-1000mg/L，T=303K，pH=5)；(d)不同吸附剂在不同温度下对NOR的吸附等温线

表2 rGO@ZiF-67@CS复合微珠吸附四环素的Langmuiri和Freundlich常数

表3 不同吸附剂对TC和NOR的最大饱和吸附量

表4 rGO@ZIF-67@CS复合微珠吸附四环素的热力学参数

图5 (a)rGO@ZIF-67@CS对TC和NOR(C0=50mg/L，pH=5，pH=4，盐浓度0.5mol/L，T303K，m/V=0.5g/L)的选择性吸附能力；(b)不同解吸剂作用下的再吸附效率；(c)rGO@ZIF-67@CS吸附-再生循环；(d)不同pH(Co=50mg/L TC+50mg/L NOR，T=303K，m/V=0.5g/L)二元体系的去除率。

图6 (a)rGO@ZIF-67@CS填充分离柱去除TC和NOR的突破曲线(mo=20mg/L，R=1.25mL/min，m=100mg，pHTc=5，pHNoR=5，T=室温)；(b)静态实验中模拟医疗废水中TC和NOR的去除效率(mo=50mg/L，ma=0.5g/L，pHTc=5，pHNoR=4，pHTC+NOR=4.5，T=30℃)；(c)动态实验四环素和诺氟沙星在单双体系（mo=20mg/L，m=100mg，pHTc=5，pHNoR=4，pHTc+NOR=4.5，T=室温)中的吸附量；(d)rGO@ZF-67@CS吸附TC和NOR前后的FTIR光谱。

图7 rGO@ZIF-67@CS吸附TC(II)和NOR(II)前(I)和吸附后(II)的全光谱(a)、Cls(b)、N1s(c)和Co2p(d)的高分辨率XPS光谱

图8 吸附机理

总结展望

综上所述，我们采用原位合成方法在CS和还原氧化石墨烯凝胶(rGO@ZIF-67@CS)中制备了ZIF-67,并通过FTIR、XRD和SEM-EDS技术对其进行了综合表征。通过考虑各种参数，包括pH、时间、初始TC和NOR浓度，系统地评估了吸附过程。通过动力学研究确定rGO@ZIF-67@CS对TC和NOR的吸附符合准二级动力学模型。等温实验进一步表明，TC和NOR的最大吸附量分别为1685.260mg/g和1890.315mg/g,符合Langmuirt模型。值得注意的是，rGO@ZIF-67@CS显示出同时去除91%TC和80%NOR的能力。此外，热力学研究已经证明了吸附的自发性质，TC表现为吸热过程，而NOR是放热过程。主要的吸附机制是化学吸附，由氢键、络合反应等相互作用驱动。此外，rGO@ZIF-67@CS表现出良好的可回收性。该方法对实际渭河水样中混合污染物的去除效果良好。

论文引用

H.M. Yang, S.C. Wang,  Y.X. Liu, Y. Hu, W.B. Shen, ZIF-67 grows in chitosan-rGO hydrogel beads for efffcient adsorption of tetracycline and norffoxacin, Separation and Puriffcation Technology 330 (2024) 125208, https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.125208.

第一作者：杨慧敏

通讯作者：申卫博

通讯单位：西北农林科技大学资源与环境学院

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.125208