Small：石墨烯限域银纳米粒子用于高效电容去离子

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福州大学的Liyan Liu在Small期刊发表了题为“Battery-Type Desalination Behavior Confined Within Capsules for Efficient Capacitive Deionization”的论文。本文将电池材料Ag纳米粒子嵌入由石墨烯组成的胶囊结构单元中，并构建用于CDI的独立复合电极。这些Ag纳米颗粒被限制在相互连接的石墨烯胶囊中，既可以被电解质有效地接触，又可以被胶囊网络合理地保护，这极大地释放了它们作为海水淡化材料的潜力。优化后的Ag掺杂阳极在1.4 V下可以达到≈360 mg g^-1（Cl^–≈218 mg g^-1）的超高NaCl脱盐能力，并表现出良好的循环稳定性。此外，该阳极对其他阴离子（如SO₄^2-（≈90 mg g^-1）和CrO₄^2- (≈77 mg g^-1)）也具有非常有竞争力的脱盐能力，这表明这种含银电极具有广泛的适用性。本工作表明引入空间限制结构是释放银基材料脱盐潜力的有效手段，为开发其他高性能电池型脱盐电极开辟了替代途径。

引言

巧妙的结构设计是释放海水淡化潜力和提高法拉第电池材料CDI性能的通用手段。最近的研究表明，将电池材料限制在特定的结构空间内，形成核壳、蛋黄壳、和封装结构，是一种很好的策略，有助于大大提高混合电极的脱盐性能。具体来说，受限材料（例如，碳基，MXene基层）不仅提高了电池材料的导电性能，同时也为这些嵌入的活性材料建立了一个特殊的反应空间，使得高性能复合电极的形成成为可能。目前，这些密闭结构还难以同时应对法拉第转换带来的传质、电池脱盐材料的利用等各种问题。例如，紧密附着的外壳保护了里面的物质，但却阻止了它们参与反应。此外，由于这些结构材料（粉状）的相对离散性，聚合物粘合剂的使用进一步恶化了它们的有效利用，阻碍了它们作为脱盐电极的实际应用。尽管存在一些缺点，但建造合适的受限结构仍然是解决电池电极固有缺点并释放其脱盐潜力的可行方法。

金属银作为一种典型的电池型材料，由于其较高的理论容量和优异的电化学可逆性，被认为是一种很有前途的海水淡化电极。通常，银基电极主要用作海水淡化阳极，它能够通过法拉第反应捕获多种阴离子，如Cl^–、SO₄^2-和CrO₄^2-。然而，这些阴离子被捕获后形成的银盐（Ag⁺）也存在导电性差、体积膨胀、溶解度等问题，极大地影响了银基海水淡化电极的研究。因此，如何克服这些问题，最大限度地发挥银电池材料的脱盐潜力仍然是一个非常重大的挑战。

在此，我们通过原位加载、逐层组装、模压和退火处理，将银纳米颗粒可控地嵌入到由石墨烯胶囊结构单元组装而成的独立框架中。相互连接的石墨烯基胶囊既可以提高嵌入银纳米粒子对阴离子的可及性，又可以作为全局保护网络来稳定银基材料，显著提高复合电极的脱盐性能。结果表明，优化后的无黏合剂复合电极的CDI容量高达≈360.74±5.88 mg g⁻¹ NaCl，且具有良好的循环稳定性，在3000 mg L⁻¹,1.4 V条件下，循环50次后仍保持约88%的CDI容量，同时，该复合电极对SO₄^2-（89.88±2.45 mg g^-1）和CrO₄^2-（76.97±3.22 mg g^-1）等阴离子的脱盐能力也很有竞争力。我们目前的工作表明，通过巧妙的结构设计，进一步释放传统银电极的脱盐潜力是非常可行的，这将为开发其他高性能电池型脱盐电极提供一些替代策略。

图文导读

Figure 2. The morphologies of the assembled materials in different states for preparing the typical F-Ag₂@NG sample. a) and b) The FESEM images of PS@Ag₂ and PS@Ag₂@GO, respectively. c) and d) The photos of the freestanding sample before and after heat treatment, respectively. e) and f) The FESEM images of the F-Ag₂@NG surface. g) and h) The FESEM image and element mapping of the cross-section of the F-Ag₂@NG, respectively.

图2a-d显示了典型F-Ag@NG样品制备过程中组装材料在不同状态下的形貌。如图2a所示的FESEM图像，通过原位银镜反应可以很容易地制备出均匀的PS@Ag₂复合球。当然，通过调整银前驱体（Tollens试剂）的用量，也可以控制银纳米颗粒的负载量。根据之前的报道，我们将氧化石墨烯基薄片通过静电组装逐层附着在PS@Ag₂复合球上，形成氧化石墨烯包覆的核壳复合球（图2b）。这些PS@Ag₂@GO粉末可以很容易地通过模型压制组装成宏观膜材料（图2c）。在NH₃气氛下退火处理后，样品的独立宏观结构得到了很好的保存，除了颜色变黑，从而形成F-Ag₂@NG膜(图2d)。

从膜的表面（图2e，f）和截面（图2g，h）的FESEM图像可以看出，整个F-Ag2@NG膜的微观结构是有序的，均匀的。值得注意的是，这些Ag@graphene胶囊状结构单元不是密封的，而是相互连接的，这是由于牺牲模板上氧化石墨烯片的包裹不完整（如图2f，g中箭头所示），这与之前的研究结果一致。这种连接特性将增强物质的可及性和电极内的空间，有助于它们的物理化学性质。根据F-Ag₂@NG膜截面的典型元素映射图（图2h），我们可以发现不同元素在样品中的分散也是均匀的。N信号的出现主要是由于石墨烯片在退火过程中掺杂了N原子，形成了N掺杂的石墨烯支架。此外，这些映射进一步证实了银种在碳质基质中均匀分布。这些膜的厚度并没有随着Ag含量的增加而发生显著变化(≈175μm，图2h)，表明这些石墨烯基支架有足够的内部空间容纳更多的物质。

Figure 3. a) The N₂ adsorption-desorption isotherm curves and b) Wide-survey XPS spectra of F-Ag_x@NG samples and control sample without Ag.c) and d) The Ag3d and C1s (inserted N1s) XPS spectra of F-Ag₂@NG, respectively.

得益于相互连接的多孔结构，石墨烯基支架具有高可检测表面积，其比表面积（SSAs）为≈220 m² g^-1（图3a）。随着银纳米颗粒的增加，F-Ag_x@NG膜的SSA逐渐降低，这主要是由于银纳米颗粒质量大，SSA小。值得注意的是，通过比较孔隙体积和孔径分布(插入表见图3a)，我们发现这些F-Ag_x@NG样品的孔隙率和孔径分布与未添加Ag的膜几乎相同，这表明引入额外的颗粒并不影响空腔结构的连通性和可探测性。

图3b所示的XPS光谱显示F-Ag_x@NG膜主要含有Ag、C、N和O元素，这与样品的元素映射一致。从Ag3d光谱可以得知(图3c)，位于374.4和368.4 eV的结合能归属于金属Ag。典型F-Ag₂@NG样品的C1s和N1s光谱（图3d）表明，退火后的还原石墨烯片中掺杂了N原子，形成了N掺杂石墨烯。研究表明，碳基体中掺杂的N原子可以作为固定银纳米粒子的锚点，这可能有助于提高这些银电极的稳定性。

Figure 4. Electrochemical characterizations of F-Agx@NG electrodes. a) CV curves at a scan rate of 5 mV s^-1. Inserted curves compare the specific capacitances of these F-Ag_x@NG electrodes under different scan rates. b) GCD curves at a current density of 200 mA g^-1. Inserted curves compare the specific capacitances of these F-Ag_x@NG electrodes under different current densities. c) CV cycle curves of the F-Ag₂@NG electrode at 10 mV s^-1. d) Nyquist plots. Inset is an equivalent circuit diagram of charge transfer. The inserted table summarizes the equivalent series resistances (R_s), the charge-transfer resistance (R_ct), and the ion diffusion coefficients d) of different samples. The electrolyte is 1.0M NaCl aqueous solution in these tests.

图4总结了一些F-Ag_x@NG样品的电化学性能。5mV s^-1的扫速下，Ag复合电极的CV曲线有一对十分明显的氧化峰（0.2V）和还原峰（-0.06V）（图4a）。这是由Ag和AgCl之间的可逆电化学氧化还原转化引起的。同时，GCD曲线出现充放电平台(图4b）进一步证实了掺杂Ag的电极发生了电池型法拉第反应，这与之前的报道一致。通过对比图4a和图b中的曲线，我们还发现F-Ag₂@NG的CV曲线面积更大，GCD时间更长，这预示着它具有更好的电容容量。计算结果表明，F-Ag₂@NG电极在扫描速率为5 mV s^-1时的比电容可达314 F g^-1，在电流密度为200 mA g^-1时的比电容可达279 mAh g^-1，远远高于其他对比电极。此外，即使在不同的测试条件下，F-Ag₂@NG电极也始终表现出最佳的比电容，如图4a、b所示。

除了高容量外，F-Ag_x@NG电极还具有良好的电化学稳定性。如图4c所示，F-Ag₂@NG电极经过200次测试后，CV曲线仍能很好地重叠，比电容保持在85%以上。这种现象很大程度上是由于石墨烯独特的胶囊结构，为被封装的Ag活性材料提供了丰富的锚点和保护壳，从而提高了复合电极的稳定性。

图4d显示了这些F-Ag_x@NG电极的电化学阻抗谱。由于石墨烯和银都是良好导体，这些独立电极表现出优异的导电性，如Nyquist图中的等效串联电阻（Rs）所示。从高频区域的半圆直径来看，F-Ag_x@NG电极的电荷转移电阻（Rct）随着Ag含量的增加而逐渐减小。通常，低频区的线性部分反映了离子在电极中迁移时的扩散阻力（Warburg阻抗）。我们发现这些直线的斜率很大且几乎相同（离子扩散系数相似(D)，图4d中插入的表格），这表明所有这些F-Ag_x@NG电极都具有良好的渗透率。

Figure 5. CDI performance of these Ag-involved freestanding electrodes. a) Desalination mechanism of the F-Ag_x@NG electrode for electrochemical desalination. b) Solution conductivity versus time curves and c) the Kim-Yoon Ragone plots. The saline solution is 50 mL of 300 mg L^-1 NaCl and the applied voltage is 1.4 V. d) The CDI capacities of the optimal F-Ag₂@NG electrode in different initial concentrations of NaCl solutions and voltages.

在传统的不对称装置（HCDI）中，F-Ag_x@NG电极和配有一对离子交换膜的活性炭（AC）分别作为阳极和阴极（图5a）来研究脱盐性能。图5b显示了F-Ag_x@NG电极在300 mg L^-1 NaCl溶液中恒定电压为1.4 V时的电导率随时间的代表性曲线。根据电导率的下降，可以确定这些样品具有去除NaCl的能力。同时，我们发现在相同的石墨烯框架下，F-Ag_x@NG电极的除盐绝对值随着Ag含量的增加而增加，这表明这些嵌入的Ag纳米粒子是可接近的，并且有效地参与了海水淡化。然而，F-Ag_x@NG的盐电吸附量（SEC）与银含量不成正比。从典型的Kim-Yoon Ragone图（图5c）来看，F-Ag₂@NG电极对应的曲线向右上方偏移了很大一部分，这表明该电极不仅具有最高的SEC，而且具有最快的盐电吸附率（SER）。与比电容的趋势一致（图4a，b），过量的Ag可能导致胶囊内颗粒聚集，阻碍Ag与Cl^–离子的有效接触和Ag的利用，最终导致SEC降低。因此，具有合适Ag含量的F-Ag₂@NG样品是本研究中理想的CDI电极。在接下来的实验中，我们将选择它作为代表，进一步研究这类电极的脱盐潜力。图5d总结了F-Ag₂@NG电极在不同初始NaCl浓度和电压下的SEC。可以看出F-Ag₂@NG电极能够在很宽的盐水浓度和电压范围内进行脱盐。

Figure 6. a) Schematic diagram of the F-Ag_x@NG electrode for electrochemical desalination. b) XRD pattern of F-Ag₂@NG under different states. c) The desalination regeneration profiles for 50 cycles in 3000 mg L^-1 NaCl solution at 1.4 V. (d), f) The typical FESEM images of the cross-section and the surface of the F-Ag₂@NG after 50 cycles, respectively.

F-Ag_x@NG电极优异的脱盐性能可归因于其独特的碳基结构和高效的电池型脱盐性能的综合作用（图6a）。研究表明，除了碳基组分的物理吸附（EDL）外，Ag对Cl^–的化学捕获是实现混合CDI电极高性能的主要因素。为了验证银在F-Ag₂@NG电极上对Cl^–的法拉第捕获，对FAg₂@NG电极在Cl^–离子电吸附前后的X射线衍射光谱进行了测量。如图6b所示，XRD图谱显示了淡化过程中电极中Ag的晶体相变。其中，充满电后Ag的特征峰基本消失，而AgCl的衍射峰明显出现。经过一次充放电循环后，XRD谱图基本归属于Ag，表明AgCl再次转化为Ag。除了高SEC外，F-Ag₂@NG电极还具有出色的脱盐稳定性。如图6c所示，即使经过50次循环（3000 mg L^-1,1.4 V），Ag电极的SECs仍保持在≈88%（360 mg g^-1, NaCl）。同时，计算出的平均能耗和平均充电效率分别为≈0.48 kWh kg^-1和97%，表明其具有良好的海水淡化应用耐久性。此外，Ag向AgCl的转变通常会导致体积膨胀，从而导致复合电极的崩溃，从而降低其可持续CDI性能。幸运的是，由于独特的胶囊结构提供了足够的空间来容纳材料体积的变化，50次循环后胶囊单元和独立式框架的结构与初始样品几乎相同（图6d-f），这是电极保持优异脱盐稳定性的重要因素之一。因此，这种相互连接的胶囊结构既可以促进腔内活性成分的脱盐特性的释放，又可以有效地防止活性物质从独立式框架中泄漏，这为释放电池型材料的脱盐潜力提供了非常理想的载体。

Figure 7. CDI performance for other anion removal of these Ag-involved freestanding electrodes. a) SO₄^2-and b) CrO₄^2-removal capacity at different voltage windows in initial different concentrations (charging time 80 min).

众所周知，银是一种多功能的阳极脱盐材料，它还可以通过法拉第反应捕获其他阴离子。在这项工作中，我们初步选择了两种具有代表性的阴离子SO₄^2-和CrO₄^2-，来验证F-Ag₂@NG样品在海水淡化中的适用性。按照同样的程序，我们在不同的初始浓度和电压下评估了对SO₄^2-和CrO₄^2-的SECs（图7）。正如预期的那样，含银电极对这两种阴离子也具有良好的CDI能力。F-Ag₂@NG电极能够分别捕获89.88±2.45 mg g^-1的SO₄^2-(300 mg L^-1的Na₂SO₄, 1.8V)和76.97±3.22 mg g^-1的CrO₄^2-(200 mg L^-1的K₂CrO₄, 1.8V),证实了所设计电极的良好适用性。值得注意的是，由于CrO₄^2-离子是有毒阴离子，除SEC外，去除率也非常重要。研究表明，当初始浓度较低时，适当延长充电时间可以有效去除这些离子。

结论

本工作主要展示了具有独特胶囊结构单元的独立式海水淡化电极，并评估了它们对阴离子的CDI性能。由石墨烯片组成的相互连接的密闭胶囊有效地提高了内部银纳米粒子的可及性和稳定性，大大提高了银电极的脱盐性能。实验结果表明，优化后的FAg₂@NG电极具有≈360 mg g^-1（3000 ppm NaCl, 1.4 V）的超高CDI容量和优异的循环稳定性，循环50次后仍保持≈88%的脱盐容量。此外，F-Ag₂@NG电极对SO₄^2-（≈90 mg g^-1）和CrO₄^2-（≈77 mg g^-1）阴离子也具有良好的CDI能力，表明这种设计的电极具有广泛的适用性。

文献信息

Battery-Type Desalination Behavior Confined Within Capsules for Efficient Capacitive Deionization

第一作者：Liyan Liu

通讯作者：徐超

通讯单位：State Key Laboratory of Photocatalysis on Energy and Environment

College of Chemistry Fuzhou University

论文DOI：10.1002/smll.202408922