黑龙江大学付宏刚团队 | 石墨烯基底上限域合成类团簇状氮化钼用于高效深度氧化脱硫

研究背景

石油资源在当前仍是世界能源供应的主要来源。通常，燃料中的含硫组分在燃烧过程中会产生 SO_x 气体，导致酸雨等严重的环境污染问题。为减轻这些负面影响，许多国家和地区对燃料中硫含量制定了严格的规定，这进一步增加了对超低硫燃料的需求。相对于其他燃油脱硫技术，氧化脱硫 (ODS) 可以在温和条件下实现燃油中含硫化合物的高效氧化脱除，在燃油脱硫领域具有广阔的应用前景。其中，设计和开发高效、稳定、低成本的催化剂是该技术的核心。氮化钼 (Mo₂N) 可以通过氢键相互作用有效地激活氧化剂，从而实现高效的氧化反应，是目前非常具有潜力的 ODS 催化剂活性相。但是，合成具有丰富表面活性位点的类团簇状 Mo₂N 催化剂仍具有挑战性。

研究内容

近日，黑龙江大学付宏刚教授团队通过“偶联-锚定”策略，设计合成了均匀分散在石墨烯表面的类团簇状 Mo₂N 催化剂 (Mo₂N/rGO-A)。一系列表征证明，Mo₂N/rGO-A 催化剂中的 Mo₂N 粒子具有平均尺寸小、分散均匀和表面原子暴露率高的特点，为 ODS 反应提供了更多的可接近的表面活性位点。因此， Mo₂N/rGO-A 催化剂表现出优异的 ODS 性能。在以双氧水为氧化剂的 ODS 反应中，可在15分钟内完全脱除模型油中的二苯并噻吩 (DBT, 1000 ppm，60 °C)，反应速率常数高达 1.94×10^-1 min^-1，优于传统的 Mo-O 基催化剂、大尺寸 Mo₂N 催化剂和大多数报道的过渡金属基催化剂。此外，Mo₂N/rGO-A 催化剂具有良好的循环稳定性，经过8次循环后没有明显的失活；并根据自由基清除实验和 GC-MS 分析，确定了 DBT 在 Mo₂N/rGO-A 催化剂上的 ODS 反应主要遵循非自由基氧化机制。

图1 Mo₂N/rGO-A 催化剂的合成示意图和 MoO_x/rGO-A 前驱体的结构表征。

如图1所示，基于电荷相互作用，将 PMo₁₂ 多酸簇锚定在聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨 (GO-PEI) 表面，经可控焙烧、氮化制备了具有小尺寸和均匀分散特征的 Mo₂N/rGO-A 催化剂。PEI 的锚定作用抑制了热处理过程中多酸簇的迁移聚集，利于形成高度分散的 MoO_x 团簇前驱体，为后续类团簇状 Mo₂N 催化剂的合成奠定了良好的基础。

图2 Mo₂N/rGO-A 催化剂的系列结构表征。

经过对 MoO_x/rGO-A 前驱体做可控氮化处理得到了 Mo₂N/rGO-A 催化剂。一系列的结构表征显示，Mo₂N/rGO-A 中的 Mo₂N 粒子具有超小的尺寸和高度分散的特征，Mo₂N 粒子的平均尺寸约为 1.5 nm，表面原子暴露率高达 35.9%。基于以上特征，Mo₂N/rGO-A 催化剂暴露出丰富的、可接近的表面活性位点，从而有利于催化性能的提高。

图3 Mo₂N/rGO-A 催化剂的 ODS 性能研究。

如图3所示，Mo₂N/rGO-A 催化剂在以 DBT 为模型反应物的 ODS 反应中表现出优异的催化活性，在温和的反应条件下 (60 °C，O/S=10)，15 分钟内即可完全移除模型油中的含硫化合物 (DBT, 1000 ppm)，反应速率常数高达 1.94×10^-1min^-1，优于传统的 Mo-O 基催化剂、大尺寸 Mo₂N/rGO-D 催化剂和大多数报道的过渡金属基催化剂。此外，对于具有空间位阻效应的 4,6-二甲基二苯并噻吩 (4,6-DMDBT) 也表现出较好的催化活性。

图4 DBT 在 Mo₂N/rGO-A 催化剂上的 ODS 反应机制研究。

如图4所示，基于 GC-MS 分析和自由基清除实验，证明了 DBTO₂ (二苯并噻吩砜) 是唯一的氧化产物，并提出了 DBT 在 Mo₂N/rGO-A 催化剂上的 ODS 反应主要遵循的非自由基氧化机制。

总结展望

该工作成功制备了一种均匀分散在石墨烯表面的类团簇状 Mo₂N 催化剂，它可以作为一种高效稳定的 ODS 催化剂。Mo₂N/rGO-A 催化剂结合了小尺寸 Mo₂N 和石墨烯载体的优点，暴露了丰富的可接近的表面活性位点，可以很容易地激活 H₂O₂ 氧化剂并形成活性 Mo₂N-过氧化物中间体，进而表现出优异的 ODS 性能。这项研究对设计高效、稳定的小尺寸钼基 ODS 催化剂具有重要意义。

论文信息

Cluster-like Mo₂N anchored on reduced graphene oxide as an efficient and high-performance catalyst for deep-degree oxidative desulfurization

Weizhuang Song, Dongxu Wang, Xianyun Yue, Chengxu Jin, Yangchen Wu, Yu Shi, Jiancong Liu, Aiping Wu, Chungui Tian and Honggang Fu

Inorg. Chem. Front., 2025,12, 1303-1314

https://doi.org/10.1039/D4QI02670E

*文中图片皆来源上述文章

通讯作者简介

付宏刚 教授
黑龙江大学

付宏刚，黑龙江大学教授，曾入选教育部长江学者奖励计划特聘教授，首批“国家万人计划”百千万工程领军人才，新世纪百千万人才工程国家级人选。教育部科技委员会化学化工学部委员(两届)。现任中国可再生能源学会光化学专业委员会荣誉主任；中国感光学会光催化专业委员会副主任；英国皇家化学会会士。连续7年入选科睿唯安全球高被引科学家。主持及承担国家自然科学基金重点项目、科技部重点研发计划项目等国家级项目20余项。主要从事光催化和电催化领域的材料设计合成、结构调控，在材料尺寸、晶相、缺陷的选择性控制合成及其在光催化、电催化制氢、有机物合成以及ORR、OER等催化反应过程中的活性和稳定性，反应机制等方面开展工作。作为通讯作者在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater. 等期刊发表研究论文400余篇，被他引36000余次，H 因子97，有60余篇论文进入 ESI Top 1%高被引用论文，8篇论文进入 ESI Top 0.1%热点论文。获省科学技术奖一等奖2项，获授权发明专利50余项 (含美国、日本、韩国发明专利各1项) 。

田春贵 教授
黑龙江大学

田春贵，黑龙江大学教授，博士生导师，龙江学者特聘教授，中国化学会青年化学工作者委员会委员。连续4年入选科睿唯安全球高被引科学家。主要从事钼(钨、钒) 基过渡金属碳 (氮、磷) 化物的尺寸控制、异质结构建及催化应用研究。发展了以多酸簇为母体合成小尺寸的钼 (钨) 基间隙化合物的方法，通过尺寸控制、异质结构建以及前后过渡金属协同等方法获得了高效、稳定的催化材料。主持及承担科技部重点研发计划、国家自然科学基金重大研究计划培育项目等多项课题，获省科技奖一等奖1项 (排名第三)、中国授权发明专利10余项。迄今为止在 Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Mater. 等学术期刊上发表 SCI 论文200余篇，其中20余篇入选 ESI Top 1% 高被引论文，5篇入选 ESI Top 0.1% 高被引论文。

王东旭 博士
黑龙江大学

王东旭，黑龙江大学化学化工与材料学院工程师，2021年毕业于黑龙江大学并获得无机化学博士学位 (导师付宏刚教授)，同年入职黑龙江大学。目前主要从事过渡金属催化剂的限域合成及其催化加氢/氧化性能研究工作。迄今主持承担黑龙江省自然科学基金、博士后基金等多项科研项目，作为项目骨干参与国家自然科学基金重大研究计划、联合基金项目等科研项目，至今已在 ACS Catal.、Chem. Eng. J. 等期刊上发表多篇 SCI 论文。