《Appl. Surf. Sci.》| 基于分子动力学的NiFe/石墨烯纳米复合材料辐照缺陷演化机制研究

摘要

此前，南京航空航天大学核科学与技术系Feida Chen等人在《Applied Surface Science》期刊上发表了题为“Molecular dynamics simulation of radiation defect evolution mechanism of NiFe-graphene nanocomposite”的文章。

原子模拟被应用于研究单相浓缩固溶体合金（SP-CSAs）化学复杂性与石墨烯/CSA界面缺陷汇聚效应的耦合作用。通过能量计算、级联模拟和缺陷插入方法，研究了NiFeGr纳米复合材料辐照诱导的缺陷演化以及抗辐照性能。该研究结果表明，界面可以充当缺陷陷阱，吸附间隙原子并促进点缺陷向界面迁移。CSA的内在效应促进了缺陷的复合，显著减少了残余缺陷的数量。同时，作为基体的浓缩固溶体合金能够有效促进界面的强化。两种效应的结合使得辐照损伤几乎不受温度的影响，使得材料在高温下仍表现出良好的抗辐照性能。因此，具有浓缩固溶体合金基体和石墨界面缺陷汇聚效应协同作用的NiFeGr纳米复合材料，展现了良好的抗辐照性能，具有广泛的核工程材料应用前景。

背景与创新点

研究背景

核材料在强辐照环境中会经历级联碰撞，从而导致晶格中产生大量点缺陷。这些点缺陷在特定温度环境下迁移、复合和聚集，表现为辐照诱导的膨胀、脆化、硬化和蠕变，最终可能导致材料失效。因此，控制点缺陷的演化过程以减缓缺陷生长速率对于研发新型核辐照耐受材料至关重要。与传统合金相比，SP-CSAs具有高断裂抗力、热稳定性、抗氧化性和耐腐蚀性等优异性能。研究表明，SP-CSAs在辐照环境下表现出良好的耐受性，能够显著延迟缺陷演化。引入高密度界面可以限制间隙原子的运动范围并增加空位和间隙原子的复合概率。石墨烯作为一种具有优异机械性能的材料，常用于制备功能复合材料。有研究表明，石墨烯界面可以有效阻止位错传播，并在铜-石墨烯纳米复合材料中表现出优异的抗辐照损伤能力。该研究主要通过分子动力学模拟探究SP-CSAs与石墨烯界面的耦合效应，探讨其对材料抗辐照性能的影响。

创新点

• 该文章系统地研究了单相浓缩固溶体合金（SP-CSAs）与石墨烯/CSA界面的耦合效应。通过结合这两种效应，探索其在提高材料在辐照耐受性方面的协同作用。

• 该研究发现石墨烯/CSA界面可以作为缺陷陷阱，吸收间隙原子并促进点缺陷向界面的迁移。这种界面效应有助于减少残留缺陷的数量。

• SP-CSAs的晶格畸变和它成分复杂性可以通过大幅度改变能量耗散路径，来对辐照诱导缺陷的动力学产生巨大影响。这能够改变SP-CSAs辐照诱导缺陷的形成能、迁移势垒和扩散路径，从而抑制辐照诱导缺陷的聚集。
• 该研究表明，在高温下，SP-CSAs与石墨烯界面的结合仍能保持良好的辐照耐受性。这种材料在核工程材料中具有广阔的应用前景。

研究方法

模型构建

• 根据成分的复杂性，构建了三种不同原子比的模型：Fe50Ni50Gr、Fe20Ni80Gr和Fe80Ni20Gr。其中，主要研究对象为Fe50Ni50Gr。
• 模拟盒子的初始尺寸为128.9 Å × 119.0 Å × 150.6 Å，包含213,120个原子，采用FCC配置。z轴沿[111]方向，x轴和y轴分别沿[-110]和[-1-12]方向。石墨烯和镍层之间的间隙约为2.3 Å。

图2. 模型结构：上、下两层代表纯镍基体，中间一层代表单层石墨烯。

势函数的选择

• EAM势函数描述Ni-Ni、Ni-Fe和Fe-Fe之间的相互作用。
• Airebo势函数描述石墨烯中碳原子之间的相互作用。
• Lennard-Jones势函数描述Ni与C之间的相互作用。

级联碰撞模拟

• 给予初级碰撞原子（PKAs）5 keV动能来启动级联碰撞，模拟碰撞级联使用微正则系综（NVE），总时间为5 ps。

缺陷插入法

• 为了确保在长期辐照下材料的缺陷演化条件等效，采用了缺陷插入方法。系统中随机分布有0.5 at% 的弗伦克尔对，在300 K、400 K、500 K 和600 K下分别进行了2 ns的模拟。

图1. NiGr界面的匹配模式：Ni（111）和石墨烯之间的三种常见匹配模式。（a）顶面-面心立方（top-fcc）；（b）顶面-六方密堆积（top-hcp）；（c）六方密堆积-面心立方（hcp-fcc）。黑色球体代表碳原子，其余为镍原子。

形成能计算

• 为了更合理地解释级联碰撞的结果，进行了相关的能量计算。通过在引入点缺陷前后进行能量最小化计算，得到了不同位置下的点缺陷形成能。计算公式如下：

其中，+表示引入空位，−表示引入间隙原子，E_before和E_after分别是引入点缺陷前后模型的总能量，E_coh是完美FCC晶格的原子势能。

界面区域判断

• 该研究使用OVITO计算了每个原子的结合能，并以不同颜色标记。根据Perez-Perez的理论，结合能偏离基体超过0.01 eV的区域定义为界面区域。

图3. 每个模型的总能量。中间的蓝色原子层代表石墨烯层（不同的颜色表示原子势能的差异）。

结果分析

• 缺陷的数量通过Wigner-Seitz方法在OVITO中实现来确定。

结果

级联碰撞

01 位移级联

位移级联过程如图4所示。级联过程的趋势与其他材料中的行为一致。缺陷数量在开始时迅速增加，并在约0.7 ps时达到最大值。然后，在退火过程中，大部分缺陷重新结合或被石墨烯界面捕获。最终，只有极少数缺陷保持为稳定缺陷，分布在基体区域或接近界面的位置。通过比较三种合金模型，发现随着镍浓度的增加，峰值缺陷的数量增加。也就是说，镍浓度较高的系统在相同模拟条件下会呈现更多的位移原子。这一现象表明，级联碰撞的强度更大，导致能量在基体中沉积的速度较慢。最终，热峰时间被延迟，这与先前的研究关于没有界面的FeNi合金的结果一致。Fe50Ni50Gr和Fe80Ni20Gr的峰值缺陷数量少于NiGr。这一发现与之前的研究有所不同。该现象反映了石墨烯界面的影响。此前的研究已证明，在级联过程中，由于石墨烯的高位移能和原子化焓，热峰可以在石墨烯中得到抑制。在碰撞过程中，大量原子会撞击石墨烯，导致大量动能在热峰阶段传递到石墨烯界面。石墨烯中的碳原子很难脱离C-C键的控制。因此，动能主要储存在石墨烯中，并随着时间的推移而消散。如上所述，动能的减少抑制了级联过程中的热峰。

图4. 在位移级联过程中，NiGr、Fe20Ni80Gr、Fe50Ni50Gr和Fe80Ni20Gr中间隙原子的平均数量随时间的演化。最终稳定的间隙原子数量显示在插图中。

02 重叠级联

图5显示了第1次、第5次和第10次碰撞的最终稳定点处的缺陷分布。Fe50Ni50Gr和NiGr模型在接近界面处有较少的稳定间隙原子。同时，这些模型中远离界面的间隙原子难以被界面捕获，从而形成了稳定的缺陷簇。空位原子则分布在更靠近界面的区域。相比之下，纯镍系统中的稳定缺陷数量大于合金系统。

图5. Fe50Ni50Gr和NiGr模型在第1次、第5次和第10次碰撞中的最终稳定缺陷分布，其中绿色为空位，红色为间隙原子。中间的虚线表示石墨烯界面。（a）Fe50Ni50Gr（b）NiGr。

在每次级联碰撞后的最终稳定缺陷数量进行了统计，四个模型的最终结果如图6所示。总体来看，纯镍系统中的稳定缺陷数量大于合金系统，且Fe50Ni50Gr系统中的缺陷最少。其中，Fe50Ni50Gr系统在叠加级联过程中缺陷数量始终保持在较低水平，但Fe20Ni80Gr、Fe50Ni50Gr、Fe80Ni20Gr在10次级联后的缺陷数量差异较小。这一结果与之前的研究一致，研究发现CSAs（复杂固溶体合金）具有增强的抗辐照性能。对于NiGr和基于镍的合金（NiFe），添加铁有效地减少了NiFe合金中存活的位移原子数量，并延缓了室温下缺陷的演化。对于该研究的FeNi-Gr系统，三种FeNi-Gr合金的缺陷数量，尤其是Fe50Ni50Gr系统在叠加级联过程中始终保持较小水平，表明CSAs和界面的结合在石墨烯/浓缩固溶体合金系统中对缺陷的吸收起到了有利作用。

图6. 损伤积累的对比。NiGr、Fe20Ni80Gr、Fe50Ni50Gr和Fe80Ni20Gr中，点缺陷随着累计碰撞次数增加的积累情况。（a）间隙原子的数量（b）空位的数量。

图7显示了四个模型在第10次级联碰撞后形成的缺陷簇尺寸的统计分布。横坐标为簇的尺寸，以每个簇中包含的点缺陷数量来衡量，纵坐标为每种尺寸的簇的数量。对于小簇和大簇，合金系统中的簇数量明显少于纯镍系统，而Fe50Ni50Gr系统中的簇数量最少。因此，在迟缓扩散和界面效应的双重作用下，可以有效减少系统中的簇数量，并抑制大簇的形成。这些发现应该是两个竞争因素的结果。一方面是石墨烯/CSA界面提供的缺陷汇聚效应，另一方面是CSAs成分复杂性导致的缺陷水平变化。通过能量计算和缺陷插入方法，进一步研究了CSAs迟缓扩散效应与石墨烯/CSA界面缺陷汇聚效应的耦合作用。

图7. NiGr、Fe20Ni80Gr、Fe50Ni50Gr和Fe80Ni20Gr在5 keV PKA能量下不同大小簇的数量。

点缺陷形成能

表1列出了在基体区域和接近界面区域的缺陷形成能。在NiGr的基体区域，间隙原子形成能为5.898 eV，空位形成能为1.382 eV。这些值与黄等人（间隙原子为5.889 eV，空位为1.387 eV）以及Bonny势函数（间隙原子为5.83 eV，空位为1.39 eV）的研究结果一致。

表1. NiGr、Fe20Ni80Gr、Fe50Ni50Gr和Fe80Ni20Gr中基体区域和界面附近的缺陷形成能。

与现有研究（间隙原子为6.2-7.4 eV，空位为1.3-1.95 eV）相比，该研究的结果是合理的。图8展示了界面处缺陷形成能的变化情况，以研究辐照引起的缺陷的能量学。负值表示缺陷位于界面下方，正值则表示缺陷位于界面上方。每个距离点的空位和间隙原子形成能计算了10次。合金系统中的缺陷形成能波动较大，而纯镍系统中的缺陷形成能则较为稳定。这种情况反映了多个元素的随机排列会产生极大的化学无序，导致显著的局部晶格畸变和原子位移，从而影响缺陷形成和迁移能量，促进缺陷的形成和演化。间隙原子形成能随着间隙原子从基体迁移到界面的过程而逐渐降低，表明间隙原子与界面之间存在吸引相互作用。为了明确间隙原子与界面之间的相互作用，可以通过计算界面附近点缺陷形成能与基体中点缺陷形成能的差值，得到界面分配能。正值表示界面倾向于吸收点缺陷，反之则具有排斥力。表2显示，所有模型的界面分配能均为正值，表明界面能够吸收点缺陷。较大的间隙原子分配能意味着间隙原子比空位更容易被石墨烯界面捕获，从而使系统更容易达到稳定状态。因此，碰撞级联后，更多的空位。

图8. 不同距离界面的缺陷形成能。（a）Fe50Ni50Gr（b）Fe20Ni80Gr（c）Fe80Ni20Gr（d）NiGr。（蓝色表示间隙原子的形成能，红色表示空位的形成能。）

表2. NiGr、Fe20Ni80Gr、Fe50Ni50Gr和Fe80Ni20Gr中界面对点缺陷的偏析能。

缺陷演化

从图9可以看出，大多数空位均匀分布在基体中，而间隙原子则主要分布在界面附近。结合缺陷形成能的分析，可以发现界面不仅捕获界面附近的间隙原子，还能将分布在基体中的间隙原子迁移至界面，从而扩展了间隙原子的迁移范围。此外，我们还可以清楚地看到，在四个模型中，Fe50Ni50Gr中稳定的空位最少，且界面附近的稳定间隙原子数量也最少。这意味着间隙原子的扩散迟缓导致了NiFe合金中重组的延迟，从而增加了复合消除的概率。

图9. 在600 K下稳定缺陷的快照。绿色原子代表空位，红色原子代表间隙原子。

图10展示了不同温度下的缺陷数量。在不同温度下，合金系统的缺陷浓度显著低于纯镍系统。因此，合金系统相比纯金属系统具有更强的缺陷复合消除效应。从原子层面来看，当元素种类增加时，化学紊乱也随之增加。结果，系统呈现出不同的形成能，这与计算结果一致。在三种合金模型中，Fe50Ni50Gr在每个温度下缺陷最少。这是因为CSA的内在效应在缺陷迁移过程中减缓了迁移速率，并促进了缺陷的重组。在四个模型中，观察到一个共同点，即残余缺陷的数量与温度没有显著的相关性。总体而言，稳定缺陷的数量随着温度升高波动，但通常是减少的。对于没有界面的模型，先前的研究表明，纯镍中的存活缺陷数量随温度升高表现出明显的下降趋势。这可以通过温度升高促进间隙原子的迁移，从而促进点缺陷的重组和消除来解释。然而，随着温度的升高，带有石墨烯界面的模型中存活缺陷的数量并未表现出类似纯镍中的趋势，而是波动的。这些波动可能来源于多种因素，包括温度和石墨烯界面的损伤，与先前的研究结果一致。黄等发现，随着温度升高，石墨烯的辐照损伤逐渐加剧，导致石墨烯捕获点缺陷的能力减弱。同时，其他研究表明，镍基体还可以通过催化效应促进石墨烯的自愈。

图10 NiGr、Fe20Ni80Gr、Fe50Ni50Gr和Fe80Ni20Gr在300 K、400 K、500 K和600 K下稳定缺陷的对比。

总结

该研究建立了具有石墨烯界面的NiGr模型，并创建了具有不同Ni-Fe原子比的FeNiGr模型进行分子动力学模拟。研究了CSA的抗辐照性能及其机制。通过级联碰撞模拟了在实际条件下晶格原子的迁移，以研究辐照诱导缺陷的消除和重组机制。采用缺陷插入方法模拟了大量缺陷的演化，以研究长期辐照下微观结构的变化。同时，进行了能量计算，以解释抗辐照性能的机制。得出的结论如下：

（1）在级联碰撞和缺陷插入模拟下，CSA系统中的稳定缺陷数量比纯镍系统少。这一结果归因于CSA的扩散迟缓效应。所有系统中的空位数量都多于间隙原子，反映出界面作为缺陷陷阱吸收间隙原子的作用。

（2）能量计算表明，间隙原子的吸收比空位更为显著。由于系统中引入了CSA，界面附近的化学环境变得更加混乱和无序，这减少了缺陷的形成能，并使缺陷聚集在界面区域。

（3）CSA的内在特性增强了界面捕获缺陷的作用。界面对缺陷的吸收和捕获效应在CSA中更加显著。因此，CSA与界面效应的耦合作用有助于提高材料的抗辐照性能。这种增强效应预计能改善核工程材料的辐照耐受性和使用寿命，在核工程材料的应用中具有重要意义。

原文连接：https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.152503