250【Int. J. Hydrogen. Energ.】石墨烯柱-多孔石墨烯框架；结构分析与储气能力

文章简介

多孔石墨烯结构因其优越的性能而备受关注，尤其是以框架形式存在的碳基多孔结构，在气体储存等领域有广泛应用。本研究利用石墨烯片段作为支柱构建了一种新型框架结构，并在不同外部压力下进行了几何优化。研究了氢气、二氧化碳和甲烷气体在这种优化结构中的吸附性能，这些气体对于应对全球变暖至关重要。研究发现，该结构在高达5GPa的外部压力下能够保持稳定，并在室温和100bar下储存2.005 wt%的氢气。此外，它在室温和1巴压力下分别能够吸附6.426 mmol/g的二氧化碳和8.776 mmol/g的甲烷。综上所述，除了在电气和能量储存等潜在应用领域外，该结构作为一种气体吸附剂用于应对全球变暖具有巨大的潜力。

研究背景

石墨烯具有高电子迁移率、高吸附容量、大比表面积、高电导率和高热导率等特点，因此在传感器、电容器、氢气储存、电化学器件、催化剂载体、气体净化以及危险气体储存等领域有广泛应用。近年来，石墨烯基多孔结构因其在应对全球变暖和气候变化中的潜力而备受关注。这些结构可以通过实验制备，也可以通过理论计算构建周期性超结构。研究者通过在石墨烯层之间引入不同的连接剂或支柱来构建新型周期性框架结构，以增加比表面积并开发具有更优性能的材料。例如，有研究通过富勒烯或有机连接剂将石墨烯层连接起来，形成多孔框架结构，并研究了其气体吸附性能。此外，外部压力对石墨烯基多孔结构的电子性质和几何结构有显著影响，因此在能量最小化过程中施加外部压力可以为设计新型实验样品提供新的视角。综上所述，石墨烯基多孔结构不仅在气体储存方面有巨大潜力，还在电子和能源存储等领域展现出广阔的应用前景。

图文解析

1. 石墨烯柱-多孔石墨烯框架结构设计

图1 框架结构的重复单位及其扩大结构

如图1所示初始结构是使用石墨烯片和层构建的。它被设计成一个重复单元，以建立一个框架结构。采用两环长的石墨烯片作为石墨烯层之间的支柱。支柱密度设置为每五环长的石墨烯片放置一个支柱，从而构建出一个适合在单位晶胞内重复的结构。由于不同支柱密度和尺寸的结构对于气体吸附不适用，并且为了保持简单，这些结构没有包含在本文中。当单位晶胞重复时，它们形成了一个由两环长石墨烯段构成支柱的多孔石墨烯框架。

2. 不同压力下结构变化

图2  (a)框架结不同压力下焓及密度变化，(b)框架结构在不同压力下层间距离。

图2对在不同外部压力下优化的单位结构的最终构型进行了分析。图2a展示了外部压力从1 bar（0.101325 GPa）逐步增加到16 GPa，以及在这些不同压力下结构的变化。在外部压力达到5 GPa时，结构从初始的长方体形状转变为蜂窝状结构。当压力超过5 GPa时，结构进一步变形，支柱在施加的压力下表现出弯曲。同时通过蓝色线条标识出了三个不同的密度区域。这些区域对应于结构在不同压力范围内的变化。在0到5 GPa、5到10 GPa和10到16 GPa的压力范围内，结构的形态保持相对一致。图2b测量了在不同外部压力下优化后的结构中石墨烯层之间的间距。随着外部压力的增加，石墨烯层之间的间距显著减少。在0到5 GPa的压力范围内，层间距从9.491 Å减少到6.363 Å，而在5到10 GPa的压力范围内进一步减少到6.194 Å。尽管层间距发生了显著变化，但结构在高达5 GPa的压力下仍能保持其内部空腔，显示出良好的稳定性。这一特性使得该结构在极端条件下储存气体方面具有潜在优势。

3. 石墨烯柱-多孔石墨烯框架气体吸附性能

图3 (a)吸附气体的结构图，(b)吸附等温线，(c)吸附过程中每个逸出度步骤的能量变化

图3a展示了氢气、二氧化碳和甲烷分子在多孔石墨烯框架中的吸附分布。这些分布图表明，气体分子主要吸附在结构的孔隙和表面区域，这些区域提供了较大的比表面积，有利于气体吸附。图3b展示了氢气、二氧化碳和甲烷在不同温度和压力下的吸附等温线。这些等温线是通过GCMC模拟计算得到的。在77 K和100 bar的压力下，氢气的吸附容量为5.413 wt%；在273 K和100 bar的压力下，吸附容量为2.288 wt%，在先前的研究中，锂原子修饰的有机连接剂柱状石墨烯结构实现了大约20%的储氢容量。虽然在本研究中产生的结构没有达到这个数值，但它在抵抗外部压力方面具有显著的优势。在298 K和100 bar的压力下，吸附容量为2.005 wt%。在273 K和1 bar的压力下，二氧化碳的吸附容量为31.09 wt%（7.068 mmol/g）；在298 K和1 bar的压力下，吸附容量为28.27 wt%（6.426 mmol/g）。在273 K和1 bar的压力下，甲烷的吸附容量为41.39 wt%（9.407 mmol/g）；在298 K和1 bar的压力下，吸附容量为38.61 wt%（8.776 mmol/g）。在相同条件下，材料对甲烷展现出更高的亲和力。图3c展示了在吸附过程中，每一步逸度（fugacity）下氢气、二氧化碳和甲烷的吸附能量变化。这些能量变化反映了气体分子在结构中的吸附过程中的能量分布。所有气体吸附过程的能量随平衡压力的上升而呈上升趋势（峰值向右移动）。此外，随着温度的降低，储存气体的数量增加，符合吸附的性质。

结论与展望

在本研究中，设计了一种新型的基于石墨烯的结构，使用石墨烯层和石墨烯碎片作为层间支柱。该结构的目标是创建一个能够在外部压力下保持稳定的坚固框架。通过能量最小化计算，研究发现这种多孔石墨烯框架结构能够在高达6 GPa的巨大外部压力下保持其内部空腔，展现出卓越的稳定性。这一特性使其在极端条件下储存气体方面具有显著优势，尤其是在面对其他采用有机或脆弱支柱材料的石墨烯基结构时。从气体储存性能来看，该结构特别适合储存具有较大分子结构的气体。除了气体储存潜力外，该结构还因其在极端压力下的坚固性、全碳组成和高孔隙率而成为电子应用（如电容器和能量储存）的理想候选材料。此外，通过在结构中引入分散电荷的原子，可以进一步增强其电子配置和气体储存能力。尽管目前尚不清楚这些结构能够被制造得多么完美，但随着技术的进步，例如光学镊子等工具的出现，使得在原子水平上的操作成为可能，未来实现这种设计的超级结构正逐渐从理论走向现实。

Graphene pillared – Porous graphene framework; structural analysis and gas storage capacities

链接:https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2024.08.102