北京大学/北京理工大学ACS Nano：低成本制备大面积Au(111)单晶用于二维层状材料的外延生长！！

北京大学刘忠范院士，张艳锋教授联合北京理工大学张磊宁教授发表了题为“ Low-Cost Preparation of Wafer-Scale Au(111) Single Crystals for the Epitaxy of Two- Dimensional Layered Materials”的工作在ACS Nano期刊上。

文章介绍了一种低成本、高重现性的方法，用于从商业金箔制备4英寸Au(111)单晶。这种方法通过异常晶粒生长过程实现，涉及初始制备(100)纹理的金多晶箔，然后通过单点应力加载和在Ar/H2气氛中的应力缓解退火来演变和扩展Au(111)异常晶粒。理论模拟表明，应力/应变和高温处理在H2气氛中诱导中间无序状态，促进从多晶Au(100)箔到单晶Au(111)箔的转变。此外，所得的Au(111)箔已被用作模型衬底，用于定向生长二维过渡金属二硫化物及其与石墨烯的异质结构。

背景

单晶Au(111)以其化学惰性表面、长程“人字形”重构和高电导率而闻名，长期以来一直作为分子自组装的模型衬底。然而，商业Au(111)单晶价格昂贵且尺寸有限，限制了其广泛应用。文章提出了一种从商业金箔制备大面积Au(111)单晶的新方法，这对于材料科学、电子学和催化等领域的应用具有重要意义。

主要内容

文章提出了一种通过异常晶粒生长过程从商业金箔制备大面积Au(111)单晶的方法。这一过程包括初始制备(100)纹理的金多晶箔，然后通过单点应力加载和在Ar/H2气氛中的应力缓解退火来演变和扩展Au(111)异常晶粒。理论模拟和实验结果表明，应力/应变和高温处理在H2气氛中诱导中间无序状态，促进从多晶Au(100)箔到单晶Au(111)箔的转变。此外，所得的Au(111)箔已被用作模型衬底，用于定向生长二维过渡金属二硫化物及其与石墨烯的异质结构。

实验细节

实验中，首先将商业冷轧金箔在空气中退火，转变为强烈的(100)纹理结构。然后将(100)纹理的金箔放置在精心抛光的、低热失配的Al2O3板上，以避免在随后的热退火和冷却过程中引入界面应力。通过在金箔的角落施加额外应力来诱导局部变形。经过高温退火处理后，Au(111)异常晶粒在应力加载位置周围演变。通过延长退火时间，Au(111)晶粒通过应变驱动的异常晶粒生长过程生长成大面积Au(111)单晶。

创新点

提出了一种低成本、高重现性的方法来制备大面积Au(111)单晶。这种方法不仅降低了成本，还提高了生产效率，并且能够制备出尺寸高达4英寸的单晶。此外，文章还揭示了应变在Au(100)多晶到Au(111)单晶转变中的关键作用，以及通过理论模拟和实验验证了这一转变过程。

1. 单晶特性：通过XRD、EBSD、STM等多尺度表征确认了所得Au(111)箔的单晶特性。
2. 应变作用：理论模拟和实验结果表明，应变在Au(100)多晶到Au(111)单晶的转变中起着关键作用。
3. 生长动力学：通过“离线观察”捕捉了异常晶粒的生长过程，发现初始退火阶段异常晶粒生长极快，随后生长速度减慢甚至停滞。
4. 再激活生长：通过在停滞的晶界周围引入额外的压缩应力，重新激活了晶粒生长。
5. 应用示例：成功在Au(111)单晶箔上外延生长了单层MoS2、MoSe2以及高度定向的MoS2/石墨烯垂直堆叠，证明了这些单晶箔作为外延生长二维层状材料及其异质结构的完美衬底。

结论

通过应变驱动的异常晶粒生长过程，成功实现了从商业金箔到4英寸Au(111)单晶的低成本、高重现性制备。这一方法不仅降低了成本，还提高了生产效率，并且能够制备出尺寸高达4英寸的单晶。所得的Au(111)单晶在性能上与商业产品相当，但在成本、生产力和可扩展性方面具有显著优势。此外，这些单晶已被成功应用于二维层状材料及其异质结构的外延生长，为相关领域的一些悬而未决的问题提供了新的解决方案。

图文内容

图1. 通过应变驱动的异常晶粒生长过程，将商用金箔低成本、高可重复性地转变为4英寸尺度的Au(111)单晶。(a) 从商用冷轧金箔到Au(111)单晶箔的设计转变策略的示意图。(b) 平坦的Al2O3载体上的约4×9 cm²的Au(111)单晶箔的照片（插图：商用Au(111)单晶，约0.5×0.5 cm²）。(c) 从(b)中标记的四个典型区域采集的X射线衍射（XRD）2θ谱图，仅显示Au(111)和Au(222)的两个特征峰（证实了面外方向的(111)取向特征）。(d) Au(111)箔的高分辨率XRD方位角φ扫描谱图（三个峰，间隔120°），表明面内单晶特征。(e, f) 从(b)中标记的代表性位置采集的Au(111)箔的对应电子背散射衍射（EBSD）反极图（IPF）和极图（PF）。这些多尺度表征证实了所制备的Au(111)箔的单晶特征。(g) 代表性扫描隧道显微镜（STM）图像（样品电压VSample = -1.6 V，隧道电流It = 70 pA，温度T = 77 K），显示了Au(111)的典型人字纹结构。(h) 原子分辨的STM图像，显示了Au(111)的密排结构（样品电压VSample = -0.4 V，隧道电流It = 1 nA，温度T = 77 K）。

图2. 多点应力加载和界面热失配效应对(100)织构金箔向Au(111)晶体转变中异常晶粒生长行为的影响。(a) 示意图显示了通过在(100)织构金箔上施加多点外部应力，随后进行Ar/H2退火，从而演化出以(111)为主的织构的过程。(b) 在Ar/H2气氛中于约1010°C退火2小时后，(100)织构金箔在多点机械应力作用下的EBSD晶界（GB）图，显示了多个异常晶粒和高角度GB（大多>15°）的演化。(c) (b)对应的EBSD反极图（IPF）图，显示了主导的(111)织构，与(101)和(001)邻接面共存。(d) 界面热失配效应对异常晶粒生长行为影响的示意图。(e, f) 分别是在大热失配石英板/小热失配蓝宝石板上衍生出的多晶/单晶金箔的EBSD IPF图。(g) X射线衍射（XRD）2θ谱图，显示了在不同平面的蓝宝石上衍生的Au(111)箔的单晶性。

图3. 通过局部应力加载和退火过程，在强(100)织构金箔中形成异常Au(111)晶粒，电子背散射衍射（EBSD）表征证实了这一点，并通过分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算进行了解释。(a) 在Ar/H2中进行高温退火前后施加外部应力的金织构变化的示意图。(b, c) 分别在Ar/H2混合气体中于约1010°C退火约20分钟前后，局部受应力的(100)织构多晶金箔的扫描电子显微镜（SEM）图像。在应力加载区域周围演化出一个异常的Au晶粒。(d, e) (b, c)对应的EBSD反极图（IPF）图，证实了异常Au(111)晶粒的形成。(f, g) 分别为(d, e)对应的内核平均取向差（KAM）图。最大的KAM值（绿色）主要分布在晶界（GBs）周围。再结晶区（(g)中的上部）显示出相对较小的KAM值（蓝色），与其降低的应变水平相符。(h) MD模拟的无应变（黑色曲线）和10%应变的(100)多晶（红色曲线）在松弛过程中的总系统能量随时间的变化。内部插图：从10%应变的Au(100)多晶演化而来的Au(111)单晶的快照（由红色箭头指示）。(i) DFT计算的Au(100)表面上具有三种可能构型（即无H封端、1H封端和2H封端）的单空位在不同应变水平（即0%、5%和10%）下的形成能。(j) 从Au(100)到Au(111)晶体通过经历中间无序状态转变的示意性能量曲线。

图4. 通过额外应力加载和退火过程实现一个异常Au(111)晶粒向晶圆级Au(111)单晶的连续生长。(a, b) 在Ar/H2退火过程中施加额外应力后，应变驱动异常晶粒生长的示意图。(c) 在临界退火时间时晶粒生长停滞的示意图。(d) 通过再次施加额外应力并在Ar/H2中进行热退火，重新激活晶粒生长的示意图。(e-g) 扫描电子显微镜（SEM）图像，分别显示了在约1010°C下退火约3小时、6小时至9小时时的异常晶粒生长过程。标记的红点用于校准异常晶粒的生长前沿。退火9小时后，晶粒生长终止。(h) SEM图像，显示了第二次施加应力后再退火一小时，晶粒生长扩展到整个图像尺寸的情况。(i) 计算得出的Au(111)区域面积比例（e-h；约为31.3%、86.3%、86.3%、99.8%）。(j) 照片显示了左侧部分转变为Au(111)的箔片，宽度约0.5厘米（上图），以及第二次施加应力并在1010°C下退火约5小时后完全再结晶的情况（下图）。(k) 片状Au(111)箔片的代表性低能电子衍射（LEED）图案，显示出几乎相同的晶面取向。

图5. 在制备好的Au(111)箔上外延生长二维层状材料及其异质结构。(a-c)分别为Au(111)上单取向单层MoS2三角形畴的示意图、扫描电子显微镜（SEM）图像和拉曼光谱。(d-f)分别为Au(111)上单方向排列的单层MoSe2畴的示意图、SEM图像和拉曼光谱。(g-i)分别为Au(111)上高度取向的MoS2/石墨烯垂直异质结构的示意图、SEM图像和拉曼光谱。

文献：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c17431