247【ACS AMI】用于碳捕获的石墨烯/离子液体复合材料的设计

文章简介

孔径是影响多孔分离材料中气体分离的关键因素，但如何控制孔径以优化分离性能仍是一个挑战。本文提出了一种具有可调狭缝孔径的石墨烯/离子液体复合材料的设计，其中离子液体的阳离子和阴离子插入石墨烯层之间。从第一性原理密度泛函理论计算中表明，通过改变离子的大小，可及孔径可以从 3.4Å 调整到 6.0Å。复合材料在室温和1bar 下具有较高的 CO₂吸收率（高达8.5mmol/g）。对混合气体吸附的进一步模拟表明，当可及孔径 <5 Å 时，可以获得较高的 CO₂/N₂和 CO₂/CH₄吸附选择性。本文提出了一种新策略，通过石墨烯/IL 复合材料实现可调节的孔径，以实现高选择性 CO₂/N₂和 CO₂/CH₄吸附。

背景介绍

多孔材料是 CO₂分离中研究最广泛的系统之一。金属有机骨架 (MOF) 表现出作为 CO₂吸附剂的优异性能，在303 K 和 0.15 bar 下，Mg-MOF-74 的 CO₂吸收量达到5.9 mmol/g。其他多孔材料如共价有机骨架、传统沸石、多孔碳和多孔有机聚合物也被探索用于碳捕获。而多孔材料的孔径是分子吸附和分离的重要因素。二维材料取得了巨大进步，如何利用它们来创建可调节的碳捕获和储存空间是关键。一种想法是使用支柱和逐层组装来创建具有可调节层间距和丰富空白空间的复合系统。由于离子液体 (IL)非挥发性和出色的可调性，成为支柱的完美候选者。离子液体与二维材料的界面此前已被用于膜气体分离和水/离子分离。离子可以与超微孔(尺寸<7Å)密切相互作用。因此，通过控制超微孔范围内的可及孔径，创建二维材料和离子液体的复合材料作为二氧化碳分离的吸附剂。使用石墨烯作为选择的二维材料，图 1显示了设计示意图。多层石墨烯（例如石墨）的层间距离仅为 3.4 Å，因此可及孔径为零，没有气体吸附的空间。在石墨烯层之间插入离子液体后，可以打开层间空间进行气体吸附。通过选择不同的离子液体，可以调整狭缝孔径以实现最高的吸收和/或选择性。为了证明这一概念，使用第一性原理密度泛函理论计算来确定狭缝孔径，并使用Monte Carlo模拟来获得气体吸附等温线和选择性。

图1石墨烯和离子液体复合材料的设计示意图

图表分析

1.复合材料设计与孔径控制

如图2，离子液体柱在石墨烯层与层之间以层层堆叠的结构形成的复合材料，通过改变室温离子液体的阳离子和阴离子(图3)，可以简单地控制缝状孔隙的尺寸。为了确定不同离子液体柱的孔径，通过DFT-D3计算优化了复合材料的结构。优化后，石墨烯仍然非常平整，仅在离子液体周围略有扭曲。由于两个咪唑阳离子尺寸相近，且平放在石墨烯层之间，因此孔径主要由阴离子决定。

表1不同离子液体石墨烯/离子液体复合材料的层间距(D)和可达孔径(σ)

如表1，当阴离子从[BF4]⁻变为[B(CN)4]⁻时，层间距离从6.8Å增加到9.4Å，而可及孔径从3.4 Å增加到6.0Å。

图2通过逐层结构构建石墨烯/IL（GIL）复合材料

图3用于构建石墨烯/IL复合材料的八种离子液体（IL）及其熔点：

（a）[Emim][B(CN)₄]；（b）[Emim][BF₄]；（c）[Emim][AlCl₄]；（d）[Emim][NTf₂]；（e）[Emim][OTf]；（f）[Bmim][BF₄]；（g）[Bmim][AlCl₄]；（h）[Bmim][PF₆]

2.纯气体吸附的 GCMC 模拟

然后模拟在 1 bar 和 298 K 下石墨烯离子液体 (GIL) 复合材料中纯气体 CO₂、N₂ 和 CH₄ 的吸收情况。如图4 所示，CO₂ 吸收量随层间距的变化在8到 9 mmol/g 之间变化。相比之下，在相同条件下，碳质材料中实验报告的最高 CO₂吸收量为5.56 mmol/g。这种 GIL 复合材料有很大潜力进一步打破 CO₂ 吸收记录。

图4 298 K 、1 bar 下，不同层间距离的 GIL 复合材料对纯气体分子的吸收

分析在 298 K 和 1 bar 下吸附在 GIL中的 CO₂ 分子的分布如图5，发现它们在阳离子-阴离子对周围形成波浪状圆圈。 图 4 还显示 N₂ 和 CH₄ 的吸收趋势与CO₂ 的吸收趋势非常不同。虽然 CO₂ 吸收量随层间距增加而略有增加（从6.8 到 9.4 Å），但 CH₄ 吸收量在7.2-8.2 Å 左右达到最大值，而 N₂ 吸收量则急剧下降。N₂吸收量随层间距增加而下降的原因可以用 GIL 复合材料中 N₂ 的弱相互作用来解释，而CH₄ 吸收量的火山型图可以归因于 CH₄ 与石墨烯层的相互作用大于与离子的相互作用。CH₄ 的尺寸约为 4.0 Å，因此当可进入孔径大约为这个尺寸时， CH₄ 分子可以与两个石墨烯层发生最大相互作用。

表2 298 K 、1 bar 下， GIL 复合材料中 CO₂、N₂和 CH₄ 的平均等量吸附热

进一步获得了平均等量吸附热 (表 2)，发现遵循气体吸收的趋势：在所有受检 GIL 中，CO₂ 具有最大的Q_st；当层间距 <7.0 Å 时([Emim][BF₄] 和 [Bmim][BF₄]的情况)，N₂ 的 Q_st 大于CH₄，但当层间距 >7.0 Å 时（所有其他情况），CH₄ 的 Q_st 大于N2。

图 5 不同石墨烯/离子液体复合材料的画廊空间中 CO₂ 结合位点分布的顶视图

3.混合气体选择性的 GCMC 模拟

进一步对 1bar 、298 K 下的混合气体进行了 GCMC 模拟，模拟了 50/50% 和 15/85% 的 CO₂/N₂ 混合物以及50/50% 的 CO₂/CH₄ 混合物。对于50%/50% 的 CO₂/N₂ 混合物，可以看到分压为0.5 bar 时 CO₂ 的吸收量（图6a）与纯气体在 1 bar 时的吸收量相似（图 4）。对于分压为 0.15 bar 的 15%/85% CO₂/N₂ 混合物，直到可进入的孔径变得大于5.0 Å，CO₂ 的吸收量才会显着下降（图 6b）。相比之下，与纯气体相比，混合气体的 N₂ 吸收量显著降低，尤其是当孔径较小时，CO₂的竞争吸附几乎没有为 N₂ 留下任何位点。对于两种混合物，在最小可及孔径 3.5 Å 或层间距 7.0 Å 时，可实现最高的 CO₂/N₂ 选择性140；在孔径6.0Å 或层间距 9.5 Å 时，选择性降至约 25。

图6不同层间距和孔径GIL 材料对两种不同混合物的气体吸收和CO₂/N₂ 选择性：(a) 50/50%；(b) 15/85% CO₂/N₂

对于 CO₂/CH₄ 混合物（图7），竞争排斥在混合气体吸附中也起着重要作用，尽管还有分子筛的额外因素。当可及孔径低于 4.0 Å（小于 CH₄ 的尺寸）时，尺寸排斥效应加上CO₂ 的竞争吸附导致 CH₄的吸收量接近于零。因此，CO₂/CH₇₄选择性可高达约 1000。

图7不同IL基复合材料的理想CO₂/N₂选择性比较

4.实验意义

GCMC模拟表明 GIL 复合材料在气体吸附和分离方面有潜力，可通过非挥发性离子液体撑开石墨烯层间距，并利用离子液体多样性调控气体吸附和传输。实验可采用逐层或自组装方法制备 GIL 复合材料，如先制备氧化石墨烯 / 离子液体复合材料并测量其气体吸附和选择性，再还原为 GIL 复合材料。同时，需进一步研究确定碳 – 离子比的最优值，以指导合成。

结论

本文提出了一种用于气体分离的石墨烯/离子液体 (GIL) 复合材料的设计，通过插入不同尺寸的离子来打开石墨烯片之间的层间空间。本研究利用第一性原理密度泛函理论计算优化了 GIL 复合材料的结构，发现可以使用各种常见的阴离子将可及孔径从3.4 Å 调整到6.0 Å。 气体吸收模拟预测复合材料可以在室温和1bar下提供高达 8.5mmol/g 的 CO₂吸收量。 对混合气体吸附的进一步模拟表明，当可及孔径小于 5 Å 时，可以获得较高的 CO₂/N₂ 和 CO₂/CH₄吸附选择性。因此，使用GIL 进行高选择性碳捕获具有巨大潜力。

Design of Graphene/Ionic Liquid Composites for Carbon Capture

DOI:10.1021/acsami.1c01242

链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c01242