北京大学Appl.Mater.Interfaces：预熔基板促进选择性蚀刻策略实现高质量石墨烯的CVD生长！！

北京大学刘忠范院士，北京石墨烯研究院亓月博士发表了题为“ Premelted-Substrate-Promoted Selective Etching Strategy Realizing CVD Growth of High-Quality Graphene on Dielectric Substrates ”的工作在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上。

文章提出了一种预熔基底促进的选择性刻蚀（PSE）策略，用于在介电基底上直接生长高质量的石墨烯。通过预熔基底促进从基底到石墨烯域附近的核的电荷转移，从而促进CO2刻蚀剂与核的反应，实现对石墨烯域附近形成的核的选择性刻蚀。这一策略在玻璃纤维上实现了均匀域尺寸约为1微米、ID/IG比值约为0.13的高质量石墨烯的生长，这是在无金属辅助的非催化基底上生长的石墨烯中，域尺寸最大、缺陷密度最低的。与未采用PSE策略制备的石墨烯相比，这种高质量石墨烯的电导率提高了3倍，作为电加热器时工作寿命延长了7倍。

背景

石墨烯是一种具有许多优异物理性质的二维原子晶体。化学气相沉积（CVD）是制备高质量石墨烯的有前景的方法之一，通常使用的基底是铜（Cu）和镍（Ni），因为它们具有卓越的催化活性。然而，后续应用中需要将石墨烯从金属基底转移到目标应用基底上，这一过程会导致石墨烯出现皱纹、损伤以及水和氧的掺杂，从而降低石墨烯的固有性能。因此，直接在目标基底上生长高质量石墨烯以获得石墨烯复合材料是一个重要的研究方向，这可以避免转移过程中的问题，并且能够实现石墨烯在不规则形状基底上的共形覆盖，显著扩展石墨烯的应用场景。

主要内容

主要内容围绕着一种创新的预熔基底促进的选择性刻蚀（PSE）策略展开，旨在直接在介电基底上生长高质量的石墨烯。研究团队首先通过调节化学气相沉积（CVD）系统的温度，使玻璃纤维表面达到预熔状态，这一状态的实现是通过在三区高温炉中进行退火处理完成的。在这一过程中，玻璃纤维被加热至特定温度，使其表面达到一种预熔但不破坏其纤维状结构的状态，这为后续的石墨烯生长提供了有利条件。

实验细节

首先对商业玻璃纤维进行退火处理，将其装载在水平石英管中，并置于三区高温炉内。在退火过程中，以300 sccm的氩气流量通入CVD腔室，将炉子加热至设定温度并保持2小时，之后让样品在炉内自然冷却至室温。接着进行石墨烯的生长实验，该实验同样在大气压三区高温炉中进行，炉内配备有3.0英寸的水平石英管。在石墨烯CVD生长前，先用300 sccm的氩气冲洗CVD腔室并加热至1100°C，使玻璃纤维处于预熔状态。对于常规的玻璃纤维上石墨烯生长过程，是在5-20 sccm的CH4、100 sccm的H2和300 sccm的Ar条件下进行2-8小时。而对于PSE策略，在常规过程的基础上，还会在石墨烯生长时向CVD腔室中引入1-4 sccm的CO2。生长结束后，关闭甲烷和CO2，让样品在炉内自然冷却至室温。

创新点

提出了一种新的PSE策略，该策略能够在非催化基底上直接生长高质量的石墨烯，这对于石墨烯的制备和应用具有重要的科学和实际价值。

1. 电荷转移与刻蚀效率：预熔基底上的电荷转移增强，使得CO2对核的刻蚀效率比在固体表面上高约35倍。
2. 核密度与域尺寸：采用PSE策略生长的石墨烯核密度约为0.37 μm^-2，远低于常规策略的9.91 μm^-2；域尺寸约为903 ± 45 nm，远大于常规策略的220 ± 112 nm。
3. 缺陷密度：PSE策略生长的石墨烯缺陷密度为(2.9 ± 0.8) × 10^10 cm^-2，比常规策略降低了近一个数量级。
4. 电导率：PSE策略生长的石墨烯电导率为约1.6 × 10^5 S m^-1，是常规策略的约3倍。
5. 工作寿命：在约500°C时，GGFF@PSE的工作寿命是GGFF@Con的4-7倍；在约300°C的加速老化测试中，GGFF@PSE的预期工作寿命超过5000小时，远长于GGFF@Con的约3000小时。

结论

PSE策略成功地在介电玻璃纤维上制备了高质量的石墨烯。这种策略不仅提高了石墨烯的晶体质量，还实现了在非催化基底上生长具有大域尺寸和低缺陷密度的石墨烯。此外，基于这种高质量石墨烯的GGFF柔性电加热器展现出了优异的电热性能和延长的工作寿命，为高性能电热材料在电加热领域的应用迈出了重要一步。

图文内容

图1. 等离子体表面蚀刻（PSE）策略的设计与理论研究。(a) PSE策略的示意图。(b) 活性碳物种（CH3）在固体和预熔化衬底上的扩散势垒。(c) 在固体和预熔化衬底上生长的石墨烯的扫描电子显微镜（SEM）图像。生长条件：约1100°C，常压，甲烷/氢气=7:100标准立方厘米每分钟（sccm），约6小时。(d) 石墨烯畴和核模型的示意图。(e) 图(d)中结构I和IV在固体和预熔化衬底上被二氧化碳蚀刻的能量势垒。(f) 图(e)中结构IV在固体和预熔化表面上，核与衬底之间以及核与二氧化碳之间的电荷密度差异（CDD），其中绿色和黄色区域分别表示电子耗尽和积累。(g) 在预熔化表面和固体表面上增强的和受限的电荷转移示意图

图2. 采用等离子体表面蚀刻（PSE）策略生长的石墨烯。(a) 使用不同碳氢比和固定二氧化碳流量制备的玻璃纤维和石墨烯/玻璃纤维布（GGFF）的照片。生长条件：约1100°C，常压，二氧化碳=4标准立方厘米每分钟（sccm），约8小时。(b) 图(a)中玻璃纤维和GGFF的拉曼光谱。(c) PSE策略生长的石墨烯（graphene@PSE）和常规策略生长的石墨烯（graphene@Con）的拉曼光谱。(d) 显示畴尺寸约为1微米的graphene@PSE的扫描电子显微镜（SEM）图像。(e) 单层比例约为98%的石墨烯的原子力显微镜（AFM）图像。插图：图(e)中石墨烯层数的分布。图(c-e)中的生长条件：约1100°C，常压，约8小时，PSE策略：甲烷/氢气/二氧化碳=10:100:4 sccm；常规策略：甲烷/氢气=6:100 sccm。(f) 本文中在非金属衬底上获得的石墨烯的缺陷密度和畴尺寸统计，以及与其他已报道方法的比较。

图3. 等离子体表面蚀刻（PSE）策略中石墨烯的生长行为。(a) 生长时间约为4小时、(b) 6小时和(c) 8小时时获得的石墨烯畴的扫描电子显微镜（SEM）图像。生长条件：约1100°C，常压，甲烷/氢气/二氧化碳=10:100:4标准立方厘米每分钟（sccm）。(d) 随着生长时间的推移，石墨烯畴的成核密度和变异系数（CV）的演变。(e) 用碳同位素标记的石墨烯生长示意图。(f) 使用碳同位素标记技术生长的石墨烯的SEM图像。生长条件：约1100°C，常压，甲烷/氢气/二氧化碳=10:100:4 sccm，前约6小时使用¹²CH₄，最后约2小时使用¹³CH₄。(g) 在波数范围1330−1370 cm⁻¹内¹²C-石墨烯的D带强度和(h) 在波数范围1275−1315 cm⁻¹内¹³C-石墨烯的D带强度的拉曼映射。(i) 在无二氧化碳辅助的预熔化衬底上、在有二氧化碳辅助的固体衬底上以及采用有二氧化碳辅助的预熔化衬底上的PSE策略生长的石墨烯畴的尺寸统计结果。插图：相应的SEM图像。生长条件：约1100°C，常压，约6小时，有二氧化碳辅助的固体衬底和PSE策略：甲烷/氢气/二氧化碳=12:100:4 sccm；无二氧化碳辅助的预熔化衬底：甲烷/氢气=7:100 sccm。(j) PSE策略中石墨烯的生长机制示意图。

图4. 石墨烯层的导电性以及石墨烯/玻璃纤维布（GGFF）柔性电加热器的性能。(a) 采用等离子体表面蚀刻（PSE）和传统策略制备的石墨烯层的电导率。(b) 采用PSE和传统策略制备的GGFF在柔韧性上的差异示意图，以及(c) 测试所得的弯曲刚度。(d) GGFF柔性电加热器的示意图。(e) GGFF柔性电加热器的红外图像。(g) GGFF加热器在不同功率密度下的温度分布，以及(f) 对应的饱和温度和加热速率。(h) 不同石墨烯层数的GGFF加热器的工作寿命，以及(i) 老化测试

文献：https://doi.org/10.1021/acsami.4c20313