Rare Metals 昆明理工大学刘亮：用石墨烯量子点（GQDs）修饰石墨烯，协同增强铜基复合材料的摩擦学和电学性能

背景介绍

石墨烯(Gr)因其优异的自润滑性，而常被用作铜基复合材料(CMCs)中的润滑填料。尽管Gr在耐磨性方面的适用性已得到很好评估，但仍有部分问题亟待解决：

1. Gr的范德华力强且比表面积大，容易在铜基体中团聚；
2. Gr差的润湿性导致Gr-Cu界面结合弱；
3. Gr受尺寸限制而无法进入摩擦副和磨损表面的微凹区域，难以形成高质量润滑膜。

石墨烯量子点(GQDs)作为一种新型零维碳材料(<10 nm)，具有良好的电子传输特性、高水溶性和简单的合成方法，研究发现其可用作制备具有优异耐磨性的树脂基复合材料的润滑剂。此外，相关研究也已证实在碳材料表面接枝GQDs可促进良好的分散行为和强界面键合。因此，用GQDs修饰Gr为实现Gr的均匀分散和牢固的Gr-Cu界面结合提供了一个新的机会，同时，揭示GQDs和Gr在耐磨性方面的协同和多尺度增强机制成为必然。

原文摘要

本研究提出了一种用石墨烯量子点修饰石墨烯表面（简称GQDs@Gr）的新方法，以实现Gr/Cu复合材料优异的摩擦学性能。所制备的GQDs@Gr混杂增强体具有优异的分散性，且与铜基体实现了牢固的界面结合。由于GQDs和Gr的协同作用，GQDs@Gr/Cu复合材料表现出良好的耐磨性和导电性。具体而言，摩擦系数(COF)降低到0.3，磨损率(WR)为2.13×10-5 mm3∙N-1∙m-1（仅为纯铜的四分之一），并保持了96.5 %IACS的电导率。结果表明，Gr/Cu复合材料磨损表面的分层、断裂和犁沟揭示了疲劳磨损和磨料粘着磨损是主要的磨损机制。磨损表面的润滑膜和牢固的界面结合确保了GQDs@Gr/Cu复合材料更好的综合性能。

文章亮点

1. 通过一步水热合成结合粉末冶金法制备了GQDs@Gr/Cu复合材料。
2. 用GQDs对Gr表面进行了修饰，改善了Gr分散性并加强了与铜基体的界面结合。
3. GQDs@Gr/Cu复合材料卓越的耐磨性归功于GQDs的“抛光效应”和”嵌入效应”以及强界面结合。

内容简介

日前，昆明理工大学材料科学与工程学院的刘亮讲师课题组在Rare Metals上发表了题为“Cooperative enhancement of tribological and electrical properties of copper composites by decorating graphene with graphene quantum dots (GQDs)”的研究文章，采用一步水热合成法结合粉末冶金工艺制备了GQDs@Gr/Cu复合材料。（https://doi.org/10.1007/s12598-024-03096-8）

通过在Gr表面上修饰GQDs，所制备的GQDs@Gr混杂增强体实现了良好的分散性以及和铜基体的强界面结合。由于GQDs和Gr的协同效应，GQDs@Gr/Cu复合材料表现出优异的耐磨性和导电性。对复合材料耐磨强化机理进行了讨论，结果表明，Gr/Cu复合材料磨损表面的分层、断裂和犁沟揭示了疲劳磨损和磨料粘着磨损是主要的磨损机制。GQDs的“抛光效应”和”嵌入效应”以及强界面结合确保了GQDs@Gr/Cu复合材料更优的综合性能。

图文解析

图1 GQDs@Gr/Cu和Gr/Cu复合材料的制备流程图。

采用一步水热合成法结合粉末冶金工艺制备了GQDs@Gr/Cu复合材料（如图1）。首先，将柠檬酸(CA)在210℃下热解1 h和2 h，再经过透析、冷冻干燥，分别得到GQDs@Gr和Gr增强体。随后，通过变速球磨(200 rpm-8 h和 400 rpm-4 h)将GQDs@Gr分散液与铜粉混合。球磨后的复合粉末经过滤干燥后在400℃下退火3 h。最后，使用SPS将混合粉末在550℃、50 MPa下固结5 min，制备了GQDs@Gr/Cu复合材料。为便于比较，在相同的工艺条件下制备了纯铜（标记为P-Cu）和1 vol%Gr/Cu复合材料。

图2 (a) 通过热解柠檬酸合成GQDs@Gr和Gr的示意图；(b) GQDs@Gr和Gr在日光和紫外光（λ=365 nm）下的照片；GQDs@Gr和Gr的表征：(c) 傅立叶变换红外光谱；(d) 不同PH值下的Zeta电位；(e) GQDs@Gr的TEM图像和(f) e中标注的白色框的HRTEM图像；(g) Gr的TEM图像（插图显示了相应的选区电子衍射(SAED)）。

这些结果表明，通过聚合反应和缩合反应，柠檬酸热解合成了GQDs@Gr和Gr。在紫外光下，GQDs@Gr溶液呈现蓝色荧光，具有良好的水溶性。傅立叶变换红外光谱(FT-IR)表明GQDs@Gr在1385、1718和3434 cm-1处有明显的吸收带，分别对应C-OH、C=O和O-H的伸缩振动（图2c）。GQDs颗粒良好的电稳定性和富氧官能团使得GQDs@Gr的Zeta电位更低(-32 mV)。TEM结果显示具有褶皱结构的GQDs@Gr（图2e）高度透明，同时，其大的比表面积为GQDs原位生长提供了更多位点，从而使纳米级GQDs在Gr表面均匀分布。终产物Gr表面基本没有GQDs附着，相应的SAED图显示出干净的衍射斑点（图2g插图）。

图3 (a) P-Cu、Gr/Cu和GQDs@Gr/Cu复合材料的相对密度、电导率和维氏硬度曲线；(b) 12 N法向载荷下记录的COF曲线；(c) 计算出的磨损率（插图显示磨损率和硬度的拟合曲线）；(d) COF值与电导率的关系与一些已报道的CMCs比较。

这些结果表明，GQDs@Gr/Cu复合材料表现出优异的耐磨性和导电性。其中，摩擦系数(COF)降低至0.3，磨损率(WR)为2.13×10-5 mm3∙N-1∙m-1（仅为纯铜的四分之一），并保持了较高水平的电导率(96.5 %IACS)。对P-Cu、Gr/Cu和GQDs@Gr/Cu复合材料的磨损率和硬度进行了线性拟合，相关系数高达0.993（图3c插图），该结果符合Archard定律。良好的导电性和高耐磨性使GQDs@Gr/Cu与其他增强体系（如碳质相、陶瓷颗粒相、MAX相等）的CMCs相比具有很强的竞争力。这种高耐磨性可减少电力传输过程中对设备的磨损，高导电性可确保Cu电子元件的稳定性，有望满足电接触材料的相关需求。

图4 (a) 三维光学表面轮廓仪获得的磨损划痕局部轮廓以及相应的SEM图像：(a, d, g) P-Cu，(b, e, h) Gr/Cu和(c, f, i) GQDs@Gr/Cu复合材料。

这些结果表明，Gr/Cu和GQDs@Gr/Cu复合材料都具有均匀的磨损轨迹，不同的是，GQDs@Gr/Cu复合材料磨损区域边缘没有明显的磨料堆积。Gr/Cu复合材料由于应力超过剪切变形强度而发生局部断裂（图4h），同时在磨损轨迹上观察到典型的犁沟，表明疲劳磨损是除磨料粘着磨损外的主要磨损机制。GQDs@Gr/Cu复合材料显示出光滑平整的磨损轨迹（图4i），主要归功于其磨损表面形成的GQDs@Gr润滑膜以及GQDs诱导的强界面结合。

图5 (a) 摩擦磨损示意图；(b) 在Gr/Cu复合材料中由层间滑动引起的局部断裂和分层的形成；(c) 磨损示意图显示了在GQDs@Gr/Cu复合材料中由GQDs诱导的磨损表面高质量GQDs@Gr润滑膜的形成。

复合材料的摩擦磨损机理如图5所示。Gr/Cu复合材料划痕表面存在更多的磨损碎屑，由于应力超过了Gr的剪切变形强度，出现了局部断裂。此时，Gr主要发挥自润滑作用，促进Cu基体的层间滑动，形成Gr-Cu-Gr夹层结构。然而，裂纹沿Gr-Cu界面延伸并导致电荷转移，破坏了摩擦层的连续性。对于GQDs@Gr/Cu复合材料，在静电吸引作用下，更多带负电荷的GQDs@Gr被吸引到磨损表面，形成GQDs@Gr润滑膜。一方面，摩擦副与磨损表面之间的剪切应力会因近球形GQDs的“滚动效应”而降低。球与基体的摩擦便可转化为球与润滑膜的摩擦，这类似于“抛光效应”。另一方面，纳米级GQDs(<10 nm)可以嵌入磨损微凹区的表面，有效降低接触应力（图5c）。充分发挥GQDs的“嵌入效应”可以修复Gr的结构缺陷，促进高质量GQDs@Gr润滑膜的形成。因此，由于GQDs@Gr中的表面活性官能团以及GQDs的纳米特性，GQDs@Gr/Cu表现出优异的耐磨性。

全文小结

1. 通过在Gr表面上修饰GQDs，所制备的GQDs@Gr混杂增强体均匀地分散在复合材料中，并与铜基体实现了强界面结合。
2. 开发出了一种具有良好摩擦学和电学特性的新型GQDs@Gr/Cu复合材料，具体地，GQDs@Gr/Cu复合材料的摩擦系数降低到0.3，磨损率为2.13×10-5 mm3∙N-1∙m-1（仅为纯铜的四分之一），并保持了96.5 %IACS的电导率。
3. GQDs@Gr/Cu复合材料优越的耐磨性得益于GQDs的“抛光效应”和”嵌入效应”以及GQDs@Gr与铜基体的强界面结合。这项工作有望扩展到其他原位反应增强体系，并推动碳纳米材料协同增强CMCs的设计研究，以促进在电接触材料领域的应用。

作者简介

刘亮，昆明理工大学材料科学与工程学院专任教师，预聘教授。近年来一直从事金属基复合材料的成分设计，加工制备与性能机理分析等基础研究工作。目前以第一作者和通讯作者在Composites part B: Engineering，Composites part A，Rare Metals，Materials Science & Engineering A，Carbon，Materials Characterization等国际期刊发表论文20余篇，其中高被引论文3篇，研究成果被Adv. Mater.、Prog. Mater. Sci.等国内外知名期刊正面引用。已获得授权国家发明专利8项，在铜基和钛基复合材料的研究工作上取得重要突破。

鲍瑞，教授，博导，云南省先进粉体创新团队的骨干成员，云南省青年拔尖人才，国家公派英国诺丁汉大学访问学者，云南省研修访学计划获得者；2013年毕业于中南大学粉末冶金研究院获博士学位，2013年8月受聘于昆明理工大学材料科学与工程学院；目前主要从事粉末冶金、有色金属复合材料等相关研究工作；2016年获中国有色金属工业科学技术二等奖；主持了国家自然基金面上项目、地区项目和应急管理项目，云南省科技厅重大科技项目和面上项目以及多项横向课题。目前担任《中国有色金属学报》青年编委，《硬质合金》编委，多个国际期刊审稿人；近年来以通讯作者在等国内期刊发表SCI论文30余篇，以第一发明人授权国家发明专利20余件。创新性的采用微波选择性加热纯化碳纳米管，采用喷雾热解制备铜基复合粉体，并成功的将碳量子点用于金属基复合材料的制备。

褚克，兰州交通大学材料学院教授，博士生导师，副院长。主要从事金属基复合材料和新能源材料的开发与应用研究，以第一完成人获2023年甘肃省自然科学二等奖，入选“全球前2%顶尖科学家”榜单（终身/年度）、首批陇原青年英才、甘肃省飞天学者、中科院西部青年学者、甘肃省研究生教育优秀导师、詹天佑铁道科学技术奖等。以通讯作者身份在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Adv. Energy. Mater.、ACS Nano等国际高水平期刊发表SCI论文150余篇，总被引用15000余次(H-index: 72)，其中ESI高被引/热点论文36篇，授权发明专利5项。