大连化物所-吴忠帅＆中科大-余彦︱EnSM：大面积无枝晶超薄富锂三维Li-Sn合金/石墨烯箔负极用于高性能全固态锂硫电池

一、研究背景

全固态锂硫电池（ASSLSBs）因其高理论能量密度（2600Whkg^-1）、丰富的硫资源、低成本和环境友好特性而受到广泛关注。然而，锂负极不可控锂枝晶的形成、界面空隙和不稳定的界面反应已成为ASSLSBs实现长期循环和满意能量密度的关键瓶颈。为了解决这些问题，人们投入了巨大努力包括探索新型固态电解质（SSEs）和功能添加剂、设计多层SSEs以及修饰负极/正极与电解质之间的界面。这些努力在一定程度上缓解了锂金属负极的某些问题，特别是在低电流密度和面容量下（通常小于2mAcm^-2和2mAhcm^-2）。然而，无法制造出在实际电流密度超过4mAcm^-2和面容量超过3mAhcm^-2的高能量密度和长期循环稳定性的ASSLSBs。锂金属合金已被广泛选为ASSLSBs的高能量密度负极材料，因为它们能够减轻锂枝晶生长并增强电池安全性。特别是，基于锡（Sn）的锂合金负极因其快速的锂离子扩散系数（范围在6.6×10^-8至5.6×10^-7cm^-2s^-1）和出色的电导率而受到关注。然而，与锂负极相比，合金负极显示出更高的电位平台（0.3-0.6V vs Li⁺/Li）和较低的理论比容量。更严重的是，合金负极因无宿主锂的沉积/剥离而引起剧烈的体积膨胀/收缩，导致内部应力波动巨大和浮动界面，最终导致电池快速失效。因此，合理设计三维（3D）碳宿主以容纳锂金属合金的无限维度变化是高度可行的，因为这些3D宿主，如介孔碳、碳纳米管和石墨烯网络，能显著提高活性界面面积和降低局部电流密度，作为亲锂合金成核位点的三维连续支撑骨架。此外，通过可调的压缩过程，从而调节自支撑3D碳膜的厚度，可以轻松减少负极的厚度。

二、文章简介

针对上述问题，中国科学院大连化学物理研究所吴忠帅、中国科学技术大学余彦团队提出了一种大面积、超薄、无枝晶的富锂3D Li-Sn合金/石墨烯框架（GF）负极，用于高性能全固态锂硫电池（ASSLSBs）。该团队通过将熔融的Li-Sn合金注入到厚度可调的还原氧化石墨烯（rGO）膜中，合成了这种3D Li-Sn合金/GF负极。这种负极具有几个显著优势：首先，它富含亲锂的Li22Sn5成核位点，确保了更强的吸附能和更低的扩散能垒碍，从而减少了锂成核过电位并均匀化了锂沉积；其次，石墨烯框架的三维结构提供了高活性比表面积和稳定的锂剥离/沉积支架，使得锂离子在沉积过程中更倾向于内部沉积，并减轻了循环过程中的体积变化，确保了负极/固态电解质（SSE）界面的稳定接触；第三，富锂的三维结构金属锂网络可以作为负极的活性锂源，有助于恢复Li-Sn合金电位至锂金属，并保证高能量密度输出；最后，通过调整锂宿主的厚度，可以轻松控制所得3D Li-Sn合金/GF负极的厚度，范围从10到50微米，打破了商业化锂箔的限制。这一策略为开发下一代高安全性和高能量密度的锂金属全固态电池提供了新的思路。相关研究成果发表于Energy Storage Materials，第一作者为董聪、石浩东。

三、研究内容

图1. 负极|固态电解质界面（SSE）在电池循环期间的演变示意图。a） 负极|SSE接触不良导致锂沉积不均匀和锂枝晶生长，以及严重的固态电解质分解。b） 在 3D Li-Sn alloy/GF|SSE，合金骨架诱导锂离子沉积到负极体相中，可缓解体积膨胀并形成稳定的界面接触。

图2. 3D Li-Sn alloy/GF负极的大面积制造和表征。a） 不同金属（Sn、Pb、In、Zn、Cd）或 C 原子的锂原子的吸附能。b） Li-Sn 体系的相图并且虚线 M 显示了 Li-15 wt% Sn 合金的冷却过程。c） 3D Li-Sn alloy/GF的照片。d-f) 3D GF膜（d）、3D Li-Sn合金/GF箔在压缩前（e）和压缩后（f）的截面扫描电子显微镜（SEM）图像。g) 3D Li-Sn合金/GF的X射线衍射（XRD）图谱，h) 顶视SEM图像（左图）及其对应的能量色散图谱（EDS）元素分布图（右图），i) 3D Li-Sn合金/GF在不同溅射时间下各种二次离子成分的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度剖面图。j) 不同溅射时间下Sn^–、C2^–和Li^–成分组合的三维视图图。

图3. 3D Li-Sn alloy/GF负极的锂剥离-沉积过程。a) 完整的锂剥离曲线（插图为完全剥离锂后的3D Li-Sn alloy/GF照片）（左图）以及在0.25 mAcm^-2电流密度下充电至1.0 V时3D Li-Sn alloy/GF负极在脱锂过程中的原位XRD图谱（右图）。b,c) 在5 mAhcm^-2的容量下3D Li-Sn alloy/GF脱锂后的SEM图像，低倍（b）和高倍（c）放大。d) （c）图的相应背散射电子SEM图像。e) 完全脱锂后的3D Li-Sn alloy/GF的透射电子显微镜（TEM）图像（左图）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像以及Sn和C元素的相应元素分布图（右图）。f) 3D Li-Sn alloy/GF的锂剥离-沉积示意图。

图4. 3D Li-Sn alloy/GF抑制枝晶行为的原位观察。a-c) 3 3D Li-Sn alloy/GF（a）、3D Li/GF（b）和bare Li（c）的锂沉积时间序列透射电子显微镜（TEM）图像。

图5. 3D Li-Sn alloy/GF|Li7P3S11|Li10GeP2S12|Li7P3S11|3D Li-Sn alloy/GF对称电池的电化学性能和表征。a-c) 在0.5 mAcm^-2和0.5 mAhcm^-2（a）、1 mAcm^-2和1 mAhcm^-2（b）以及3 mAcm^-2和3 mAhcm^-2（c）的电流密度和面积容量下，3D Li-Sn alloy/GF或bare Li对称电池的锂沉积/剥离电压曲线。d) 对称电池在电流密度从0.5增加到4 mAcm^-2和面积容量从0.5增加到4 mAhcm^-2时的倍率性能。e,f) 3D Li-Sn alloy/GF|SSE（e）和bare Li|SSE（f）界面的S 2p X射线光电子能谱（XPS）深度剖析谱。g,h) 3D Li-Sn alloy/GF|SSE（g）和bare Li|SSE（h）界面的截面SEM图像，以及i) （h）图的相应高倍放大图像，在0.5 mAh cm-2和0.5 mAcm^-2下循环15次后。

图6. S@CNTs|Li10GeP2S12|Li7P3S11|3D Li-Sn alloy/GF全固态锂硫电池（ASSLSBs）的电化学性能。a,b) 基于3D Li-Sn alloy/GF负极（a）和bare Li负极（b）的ASSLSBs在不同倍率下的恒流充放电（GCD）曲线。c) 对应的倍率性能。d) 3D Li-Sn alloy/GF和bare Li负极的ASSLSBs在0.3 C下不同循环次数的GCD曲线。e) 在室温下0.3 C的循环性能。f,g) 在55℃下1 C（f）和3.53mgcm^-2高硫负载（g）下的循环性能。

四、总结与展望

总之，研究人员展示了一种可控厚度、自支撑的三维石墨烯框架支撑的富锂Li-Sn合金箔负极的制造，该负极通过将锂锡金属熔融液注入超轻、厚度可调的石墨烯膜中实现，为构建高能量密度全固态锂硫电池提供了稳定的锂剥离/沉积循环。均匀分散的亲锂Li22Sn5位点保证了锂在三维石墨烯框架内选择性成核和生长，无锂枝晶形成。此外，这种具有高锂离子扩散系数的Li22Sn5框架修饰的三维导电纳米多孔结构，确保了整个电极中快速锂扩散，并减小了体积变化。因此，所得到的3D Li-Sn alloy/GF基对称电池展示了3282mAhg^-1的超高锂容量、99%的高库仑效率，以及在3mAhcm^-2的高容量下长达1200小时的超长寿命。令人印象深刻的是，即使在4 mAcm^-2的超高临界电流密度和4 mAhcm^-2的面积容量下，也能实现相对较低的过电位约50 mV。此外，配备3D Li-Sn alloy/GF负极的全固态锂硫电池在室温下展现出卓越的循环稳定性，235个循环后容量保持率为97.8%。即使在3.53mgcm^-2的高硫负载下，也能实现超过3mAhcm^-2的高面积比容量。这一策略为合理设计超高容量，特别是稳定的金属锂负极提供了新的思路，为开发下一代高安全性和高能量密度的锂金属全固态电池指明了方向。

 五、致谢

感谢国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目的资助。

阅读原文

Authors: Cong Dong†, Haodong Shi†, Hantao Cui, Shengwei Yu, Yuejiao Li, Yuxin Ma, Yunna Guo, Yanfeng Dong, Liqiang Zhang, Chunzhong Li, Yan Yu,* and Zhong-Shuai Wu*

Title: Large-Area Dendrite-Free Ultrathin Li-Rich 3D Li-Sn Alloy/Graphene Foil for High-Performance All-Solid-State Lithium-Sulfur Batteries

Published in: Energy Storage Materials, doi:10.1016/j.ensm.2024.103987