『水系锌电』南工大孙庚志/兰大周金元AFM：非晶氧化钒/氮掺杂碳壳/石墨烯异质结构助力高性能水系锌离子电池

研究背景

水系锌离子电池因其资源丰富、价格低廉、环保且不易燃以及锌负极(820 mAh g⁻¹或5855 mAh cm⁻³)的高理论容量成为当前能源存储领域的研究重点。然而，正极材料的选择对锌离子电池的整体性能至关重要。理想的正极不仅需要较高的容量，还必须具备良好的离子/电子导电性，才能使电池实现优异的电化学性能。

氧化钒(VOx)具有高可逆容量(>300 mAh g⁻¹)和宽工作电压窗口(1.4 V vs Zn²⁺/Zn)等特性，是一类极具前景的锌离子电池正极材料。然而，VOx固有的低电导率以及晶体结构中的有限离子扩散通道限制了其在高倍率充放电时的电化学性能。尽管已有研究尝试通过复合石墨烯、碳纳米管等高导电材料来提升其性能，但这些方法难以同时解决离子/电子导电性不足的问题。因此，如何通过合理的结构设计实现VOx中离子/电子导电性的协同增强，仍然是提升VOx基锌离子电池性能的关键问题。

研究内容

为此，南京工业大学孙庚志教授与兰州大学周金元教授合作提出一种“自发封装与原位相变”协同的方案，以高效构建非晶氧化钒/氮掺杂碳壳/石墨烯异质纳米板(A-VOx@C/G)材料。其中自“自发封装”构建的氮掺杂碳壳/石墨烯骨架给予VOx坚固的结构支撑以及额外的电子传导路径。“原位相变”实现的非晶结构有效提升了VOx中的离子扩散速率。A-VOx@C/G||Zn电池在0.5 A g⁻¹电流密度下的比容量高达429 mAh g⁻¹，同时在20 A g⁻¹实现73%的容量保留(315 mAh g⁻¹)。此外，A-VOx@C/G正极在20 A g⁻¹的高电流密度下实现了长达2000圈的循环寿命，且容量保持率为91%。其成果以题为“Heterostructure Design of Amorphous Vanadium Oxides@Carbon/Graphene Nanoplates Boosts Improved Capacity, Cycling Stability and High Rate Performance for Zn²⁺ Storage”在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表。这项研究为锌离子电池的高性能阴极材料的发展提供了指导。论文第一作者为南京工业大学2021级硕士王蕊和2021级博士代恒汉。

研究亮点

喷雾造粒高效制备：基于强氧化性的水合五氧化二钒(VOH)纳米片可诱导多巴胺(DA)分子快速聚合的现象，研究人员选择喷雾造粒的方式实现VOH@聚多巴胺(PDA)核壳纳米结构前体的高效制备，此方法有利于这类材料在未来的大规模生产。

原位相变性能提升：退火得到的VN@C/G被用作正极材料组装锌离子电池，且VN在第一次充放电循环过程中原位转化为非晶氧化钒(A-VOx)。非晶结构相较于晶体结构具有更丰富的离子扩散通路，有效提升材料中的锌离子扩散速率。

图文导读

图1. 材料制备

▲研究人员通过喷雾造粒的方式首先实现VOH@聚多巴胺(PDA)核壳纳米结构的高效制备。收集得到的A-VOx@C/G进一步经过氩气/氨气高温退火处理转变为氮化钒@碳(VN@C/G)，随后，VN@C/G被用作正极材料组装水系锌离子电池，并在第一次充放电循环过程中原位转化为A-VOx@C/G。

图2. 材料表征

▲由于VOH和GO水分散液具有相近的zeta potential，二者可实现均匀混合。喷雾造粒收集到的VPG呈现横向尺寸为百微米级，厚度为纳米级的片状结构。由VPG氮化形成的VN@C/G材料依然保持了此结构特点。

图3. VN@C/G电化学原位相变

▲ VN@C/G作为锌离子电池的正极材料，在首次充电过程中实现氧化，转变为非晶态的氧化钒材料(A-VOx)。转化完全的A-VOx具有可逆且高效的锌离子存储能力。

图4. A-VOx@C/G电化学性能分析

▲对比VOH材料，A-VOx@C/G材料具有更高的可逆容量，循环稳定性以及离子扩散速率，其电化学性能优于多数近期报道的钒基锌离子电池正极材料。

图5. 基于A-VOx@C/G正极的柔性锌离子电池设计

▲基于A-VOx@C/G材料设计了柔性水系锌离子电池，显示出其在可穿戴水系储能设备中的应用前景。

研究结论

基于“自发封装与原位相变”协同方案构建的A-VOx@C/G材料具有优异的可逆容量、循环稳定性和倍率性能。其中“自发封装”构建的氮掺杂碳壳/石墨烯骨架给予A-VOx坚固的结构支撑以及额外的电子导电路径。“原位相变”实现的非晶结构有效提升了A-VOx中的离子扩散速率。优化组分得到的A-VOx@C/G-3正极在0.5 A g⁻¹时具有429 mAh g⁻¹的可逆容量，在20 A g⁻¹下保持315 mAh g⁻¹。在20 A g⁻¹下经过2000圈循环后，容量保持率可达91%。基于A-VOx@C/G-3的锌离子电池在381 W kg⁻¹的功率密度下可提供321 Wh kg⁻¹的能量密度，即使在12835 W kg⁻¹下也能保持在200 Wh kg⁻¹。此外，采用该材料的柔性水系锌离子电池在弯曲后仍保持良好的电化学性能，展示了其在可穿戴电化学存储器件中的巨大应用潜力。

文献信息

R. Wang^†, H. Dai^†, T. Zhang, J. Zhou, L. Yin, J. Zhou*, G. Sun*

Heterostructure Design of Amorphous Vanadium Oxides@Carbon/Graphene Nanoplates Boosts Improved Capacity, Cycling Stability and High Rate Performance for Zn²⁺Storage. Adv. Funct. Mater. 2024, 2421857.

https://doi.org/10.1002/adfm.202421857

团队介绍

孙庚志，南京工业大学先进材料研究院教授、博士生导师、江苏特聘教授。近年来在Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials、Materials Today、Advanced Functional Materials、ACS Nano等国际期刊发表SCI论文170余篇，6篇入选ESI高被引论文，1篇入选热点文章。先后主持国家自然科学基金2项、江苏省自然科学基金1项、江苏省六大人才高峰B类项目。长期担任Nature Communications、Advanced Materials、Advanced Energy Materials等国际期刊的审稿人。

周金元，男，汉族，湖北黄冈人。中共党员，博士，教授，博士生导师。2002年，毕业于兰州大学物理科学与技术学院，获理学学士学位(物理学)，导师张福甲教授；毕业后在兰州医学院医学工程系(2004年并入兰州大学)任教。2010年，毕业于兰州大学物理科学与技术学院，获理学博士学位(凝聚态物理)，导师谢二庆教授。2010年-2012年，新加坡南洋理工大学航天与机械工程学院博士后，合作导师Lianxi Zheng教授。2016年，晋升为教授。2021年，增选为材料与化工专业学位研究生教育指导委员会委员。迄今为止，主持和参与省部级项目6项，已在Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Edit.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、eScience、Energy Storage Mater.、Sensor Actuat. B-Chem.、Appl. Phys. Lett.等国际知名SCI期刊杂志上发表了200余篇学术论文，总引用次数为9100余次，H-index为55(WOS统计，2024.10.)