中北大学Zhiyuan Xiong，Youyi Sun联合墨尔本大学、华南理工大学等发表了题为“ Ultrahigh concentration exfoliation and aqueous dispersion of few-layer graphene by excluded volume effect ”的工作在Nature Communications期刊上。
本文介绍了一种通过排除体积效应实现的二维纳米片的超高浓度分散和水分散方法。研究团队设计了一个包含边缘氧化、气泡膨胀和机械剪切的顺序过程，将石墨片剥离成少层石墨烯的水分散体，产量高达94.5 wt.%，浓度超过100 mg/mL，长期稳定性超过550天，并且可以大规模湿法处理。结构分析和理论建模表明，所得石墨烯纳米片的二维形态促进了层间排斥的排除体积相互作用，导致由纳米片和微团组成的分形阻塞网络结构，防止了它们的聚集。这一效应进一步在连续搅拌罐反应器中用于浓缩石墨烯分散体的中试规模生产。研究揭示了排除体积效应在稳定二维材料胶体中的作用，为工业生产和处理提供了新策略。
背景
石墨烯及其相关的二维材料因其卓越的物理和化学性质，在电子、能源、复合材料等领域具有广泛的应用前景。将这些材料从研究过渡到工业应用受到越来越多的关注。大规模实际应用中，二维材料通常以固态干态形式使用，但大部分处理和制造过程发生在分散状态。商业化二维材料的关键步骤是可扩展的高浓度分散体的合成，这可以减少材料生产和储存中所需液体的体积，节省能源和成本。
主要内容
研究团队提出了一种基于二维纳米片排除体积效应的水基剥离策略，用于生产高浓度少层石墨烯分散体。该策略利用了二维结构的固有排除体积排斥力来稳定剥离的石墨烯纳米片，展示了熵排斥体积排斥与焓静电排斥相结合，实现了在水中无添加剂的石墨烯的中试规模生产和处理。
实验细节概括
实验中，首先对石墨进行化学预处理，包括边缘氧化和气泡膨胀，然后通过高速机械剪切在弱碱性水中（pH=9~10）进行剥离。实验结果显示，预处理后的石墨在60 mg/mL的质量浓度下，可以得到约98 wt.%的石墨烯产率。通过XPS、SEM、AFM、TEM等技术对所得石墨烯纳米片的化学结构和形貌进行了表征。进一步研究了石墨烯分散体的胶体稳定性和湿法加工性，包括流变性质和薄膜制备。
创新点
- 排除体积效应的利用：首次利用二维纳米片的排除体积效应来增强高浓度石墨烯胶体的稳定性。
- 水基剥离策略：开发了一种水基剥离策略，无需使用非水溶剂或添加水性分散剂，即可实现高浓度石墨烯分散体的制备。
- 中试规模生产：通过连续搅拌罐反应器集成，实现了浓缩石墨烯分散体的中试规模生产，具有超高产量和通量。
- 产率和浓度：通过化学预处理和机械剪切，得到的石墨烯分散体产率为94.5 wt.%，浓度超过100 mg/mL。
- 稳定性：石墨烯分散体在550天的储存期间，浓度和粒径尺寸保持几乎不变。
- 流变性质：石墨烯分散体在不同浓度下的粘度在剪切速率范围内显著降低，表现出剪切变稀行为。
- 薄膜制备：通过刮刀涂布和干燥石墨烯分散体，成功制备了大面积石墨烯薄膜，具有独特的孔结构，适用于超级电容器电极。
- 电容器性能：基于石墨烯薄膜的对称超级电容器在H2SO4电解液中展示了高体积电容性能。
- 导电性和热导性：石墨烯薄膜在1000°C退火后的电导率和热导率显著提高，与2000-3000°C退火的石墨烯薄膜相当。
结论
研究成功开发了一种水基剥离策略，用于生产高浓度、稳定的少层石墨烯分散体，并展示了其在湿法加工中的应用潜力。该策略利用二维纳米片的排除体积效应，为二维材料的工业生产和处理提供了新的思路。
图文内容
图1 | 高浓度少层石墨烯的剥离与分散示意图。
剥离过程包括化学预处理（边缘氧化和气泡膨胀）和机械剪切。在所得的高浓度石墨烯分散液中，石墨烯片晶被剥离出的纳米片所包围，形成了一个无序的堵塞网络结构。在这个结构中，熵排斥体积（由椭圆区域标记）与焓静电排斥相结合，共同稳定了石墨烯分散液。
图2 | 石墨预处理过程的表征。
a, b. 化学氧化后石墨的拉曼映射。其中，a图中KMnO4与石墨的质量比为1:1，b图中为3:1。a图中的比例尺为10 μm。c, d. 原始石墨（OG）的扫描电子显微镜（SEM）图像。比例尺为5 μm。e. 不同反应时间后，氧化石墨（OG）、气泡膨胀石墨（BEG）和非气泡膨胀石墨（NBEG）的X射线衍射（XRD）光谱。NBEG样品是通过将OG浸入磷酸中（不添加Na2CO3以避免产生气泡）制备的。标记的结晶峰分别对应于H2SO4插层石墨（*，22.3°为002晶面）【45,46】、KMnO4氧化石墨（♦，12.9°和23.1°）【45,46】以及未反应的石墨区域（•，26.4°为002晶面）。
图3 | 离子进入石墨烯纳米狭缝的过程。
a. 分子动力学（MD）模拟模型（左）和快照（右），展示了HCO3⁻离子进入装饰有-COOH边缘和-OH/-C-O-C-内部的石墨烯纳米狭缝的过程。红色和白色球体分别表示O和H原子。灰色球体表示石墨烯纳米狭缝中的C原子。紫色和蓝色球体分别表示HCO3⁻离子中的C和O原子。b. HCO3⁻离子进入石墨烯纳米狭缝时的平均力势（PMF）曲线。x=0的位置定义为边缘C原子的位置。图b中的误差条表示平均值的标准差。c. 随着建模时间的增加，与石墨烯纳米狭缝中的氧基团配位的HCO3⁻离子的数量（N）。
图4 | 机械剥离法制备高浓度石墨烯分散液。
a) 剪切剥离法制备的石墨烯分散液（~60mg/mL）的照片以及稀释石墨烯分散液的丁达尔效应。b) 在不同条件下制备的石墨烯的产量。c) 从原始石墨（OG）、球磨剥离石墨（BEG）和高浓度石墨烯分散液中吸附甲基蓝（MB）的吸附量和吸附速率。d) X射线光电子能谱（XPS）C 1s谱图。e) 冻干石墨烯分散液的扫描电子显微镜（SEM）图像。f) 原子力显微镜（AFM）图像。g) 石墨烯纳米片的厚度和尺寸分布。h) 透射电子显微镜（TEM）图像。i) 高分辨TEM图像（左）和选区电子衍射图像（右）的石墨烯纳米片。图中比例尺：e和f中为1μm，h中为100nm，i左图中为5nm，i右图中为5nm⁻¹（表示衍射图案的倒数空间比例尺）。
图5 | 高浓度石墨烯分散液的胶体稳定性和湿法加工性。
a. 60mg/mL石墨烯分散液在储存期间浓度的变化。b. 高浓度石墨烯分散液（60mg/mL）储存550天后，稀释石墨烯分散液（0.1mg/mL）的粒径分布变化。c. 不同储存时间后，60mg/mL石墨烯分散液的X射线衍射（XRD）曲线。d. 在剪切速率窗口10⁻¹~10² s⁻¹内，高浓度石墨烯分散液的粘度曲线。e. 在恒定剪切作用下，60mg/mL石墨烯分散液的储能模量和损耗模量的变化。在阴影区域中，施加恒定剪切（10 s⁻¹持续10秒和50 s⁻¹持续10秒）。在白色区域中，使用0.1%的小振荡应变来监测模量的恢复。f. 石墨烯薄膜的照片。比例尺为5cm。g. 基于石墨烯薄膜的超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线。h. 在1M H₂SO₄中，基于石墨烯薄膜的超级电容器电极在不同充电速率下的体积电容（黑点），以及1 A/g和5 A/g电流密度下的体积电容与之前报道的对比【50-62】。红点和蓝点分别代表之前报道的在1 A/g和5 A/g下的体积电容值。i. 在1000°C退火后石墨烯薄膜的电导率和热导率，以及与之前报道的在2000-3000°C退火后石墨烯薄膜的电导率和热导率的对比。图h和图i中的误差条表示平均值的标准差。
图6 | 高浓度石墨烯分散液的胶体结构稳定机制。
a. 石墨烯分散液的储能模量和屈服应变随质量浓度的变化图。储能模量（G’）是衡量高浓度石墨烯分散液在受到形变时储存弹性能量的能力。临界屈服应变（γ）是高浓度石墨烯分散液在开始塑性变形前所能承受的应变（形变）量。红色虚线表示在双对数刻度下，临界屈服应变与质量浓度数据点的线性拟合。蓝色虚线表示在双对数刻度下，储能模量与质量浓度数据点的线性拟合。b. 分散液中石墨烯纳米片堆积结构的示意图。c. 在小角X射线散射（SAXS）测量中，不同质量浓度的石墨烯分散液的散射X射线强度（I(q)）随散射矢量（q）的变化。黑色实线表示在双对数刻度下，数据点的线性拟合。d. 含有单层和八层石墨烯的片晶在不同浓度下，石墨烯分散液的取向有序度。插图是石墨烯分散液（120mg/mL）的二维SAXS图像。插图中的比例尺为0.5 nm⁻¹。
图7 | 规模化生产高浓度石墨烯分散液。
a. 大规模生产流程的工作流程图。右侧插图展示了高浓度石墨烯分散液的照片。b. 由不同批次生产的石墨烯分散液的ID/IG峰强度比。数据以箱形图表示（中心线为中位数，上限为第75百分位数，下限为第25百分位数），并带有表示最小值和最大值的须状线。每个点代表一个ID/IG值。c. 本研究与以往研究（参考文献10,31–40）中生产的石墨烯的浓度、产量和产率的总体比较。具体数值可参见补充表5。d. 在工业制造规模下，采用我们的方法生产1千克石墨烯的三个关键影响指标及其组成部分。
文献：https://doi.org/10.1038/s41467-024-55131-y
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