用于可调谐传感器应用的金属氧化物掺杂石墨烯薄膜的激光写入

文章采用简单的光纤激光直写（fLDW）工艺来生产带有MO纳米颗粒的柔性石墨烯传感器。fLDW是多种印刷工艺的一步整合。这一单一工艺可以有效地合成石墨烯，通过功能化优化碳结构的性能，进行掺杂和杂化，以及沉积金属氧化物纳米粒子。激光写入参数的变化可以改变LIG表面、其官能团浓度和MO纳米粒子浓度，从而提高或阻碍LIG/MOx传感器的电学和光电特性。因此，所制造的LIG/MOx传感器在选择性、响应时间、恢复时间、再现性和稳定性方面具有出色的可控性。

图1a说明了在聚酰亚胺(PI)基底上生产柔性LIG/MOx纳米颗粒传感器的制造程序。首先，PI薄膜使用激光进行照射/烧蚀生成多孔LIG薄膜。随后，新释放的碳原子重新排列形成石墨烯结构或气体。此外，环境大气下的 fLDW 可以在诱导石墨烯结构上引入氧官能团。其次，将前体墨水喷涂到新形成的LIG薄膜上，然后进行另一轮激光扫描，分别沉积CuOx、FeOx和ZnOx纳米颗粒。金属/金属氧化物沉积物的成分可以通过改变激光加工参数来改变。图1b中的XRD分析显示了结构特征LIG薄膜的研究。在LIG/MOx薄膜的XRD谱中，2q=14°处的氧化石墨烯特征峰明显缺失，取而代之的是更尖锐的石墨和rGO氧化物峰，尤其是更尖锐的石墨烯氧化物峰。对应于2q=32°处石墨/rGO的峰。一般来说，32°峰的强度较高表明完全石墨化系统。这一观察结果表明，在初始激光通过期间，fLDW主要沉积GO，在二次通过后经过处理形成rGO/Gr与前体墨水中的金属离子发生沉淀反应。因此，fLDW可以沉积多种形式的石墨、石墨烯、氧化石墨和氧化石墨烯。

图1.(a)带fLDW的LIG/MOx传感器的制造机制和原理图。LIG/MOx薄膜的(b)XRD谱分析和(c)SEM图像以及EDS结果。

fLDW工艺通过引导rGO片上的电子运动，可以生产对外部刺激具有定制响应的传感器，如图2a所示。在LIG/MOx传感器中，响应由LIG薄膜的导电特性决定，从而影响整体传感行为。XRD谱表明，激光能量的增加会导致LIG薄膜的结晶度降低。在图2c中，LIG薄膜在低能量下在大约14°和22°（d=0.822和0.432 nm）处显示出氧化石墨烯的突出峰特征。相反，随着制造过程中激光能量密度的提高，这些GO峰变得更宽。两种薄膜均在26.6°(d=0.335 nm)处呈现出石墨峰，尽管在较高激光能量下不太明显。更宽和更平滑的峰表明存在更多的无定形结构。GO最初表现出n型导电性，通过还原供氧基团将p型rGO转化，从而诱导p型导电性。为了评估fLDW在打印n型和p型LIG薄膜中的功效，对不同激光能量密度下生产的样品进行了热探针测试。低于2 J mm⁻³，该过程主要沉积n型薄膜；而在2到2.5 J mm⁻³之间，LIG表现出p型特性。电导率性质可以通过改变激光能量密度来控制，如图2d所示

图2.(a)LIG薄膜电子传输修饰示意图。(b)p型和n型LIG的电阻金属氧化物传感机制。(c)通过fLDW生产的GO和rGO薄膜的XRD谱。(d)激光能量密度与诱导LIG薄膜的电导率性质。(e)激光能量密度与官能团变化的关系，数据来自XPS C 1s 扫描。(f)P型和N型LIG/ZnOx样品在1 V偏压和UV刺激下的时间与归一化电流增益。

LIG/MOx传感器专为指尖设计，如图3a所示。这些传感器以PI薄膜为基材，可以轮廓满足生物体的重量、灵活性、耐用性、多重变形、拉伸、扭曲、弯曲和压缩要求。图3b展示了LIG/MOx薄膜作为激光处理电极的有效适用性。在LIG/ZnOx作为电极的串联电路中，紫外光下的可调电流增益是显而易见的。对于n型LIG/ZnOx薄膜，当受到1.085 W m⁻²的紫外光刺激时，传感器的电阻会下降。结果，电路中的LED会因更高的导电率而增加亮度。相反，当p型LIG/ZnOx暴露在相同的紫外线照射下时，传感器的电阻会增加，从而降低电流足以关闭LED灯。最后，图3c展示了一个概念验证传感器网格，它结合了所有3种金属氧化物，以突出fLDW的多功能性和可调谐性。LIG层模仿电极，正极和负极端子的位置将改变通过传感器的电子传输。

图3.不同传感器的演示。(a)LIG/MOx传感器在机械手指上的应用示意图。(b)用作LIG/ZnOx传感器的电极。(c)多功能LIG/MOx传感器网格的示意图和照片。

图4a提供了在1 V偏压下不含金属/金属氧化物纳米颗粒的LIG传感器的电流输出。在没有任何刺激的情况下，随着时间的推移，电流输出会出现轻微振荡。LIG的电导率随着温度的升高而稳定增加，如图4b所示。由于费米能量附近的态密度(DoS)，石墨烯膜具有固有的温度感应能力，使得LIG传感器能够响应温度变化。温度梯度向石墨烯通道添加电子或空穴，从而导致电导率增加，凸显了LIG/MOx传感器的优势以及其卓越的可调性。将p型LIG/ZnOx和n型LIG/ZnOx传感器连接到机械手指上。在距强度为1.085 W m⁻²的UV光源的不同距离处测量传感器的响应。fLDW强调了传感器制造的稳定性，因为两个传感器都表现出一致的电阻梯度，如图10所示。

图9.(a)LIG传感器1 V偏置无刺激。(b)LIG传感器的温度响应。

图10.(a)p型和(b)n型LIG/ZnOx传感器的UV响应。

Laser writing of metal-oxide doped graphene films for tunable sensor applications

https://doi.org/10.5281/zenodo.14299824.