超亲水石墨烯基层状杂化材料的原位激光直写

文章提出了一种简单、绿色、环保的策略来制备Au/LIG/PI层状杂化材料。这种用脉冲激光制造的混合材料分为三层，即PI薄膜（底层）、LIG（中间层）和Au（顶层）。还原Au（层状、块状和纳米级球形颗粒）的几何形状随激光功率的变化而变化。并且随着激光参数的调整，这种杂化材料逐渐表现出超亲水特性。随后对其接触角、微观形貌等进行了表征，探讨其超亲水性的原因以及可能对超级电容器的性能存在的积极影响。

首先，用乙醇清洗PI膜表面以保持清洁。然后，通过CO₂激光加工系统(最大输出功率：30W，波长：9.3μm)实现多孔石墨烯层（激光功率：15W，扫描速度：600mm/s，脉冲频率：20kHz）。采用简单的方法制备了HAuCl₄/H₂O溶液。将1.0g氯金酸加入到1.0mL去离子水中。并将该HAuCl₄/H₂O溶液在室温下超声处理0.5h。然后，将HAuCl₄/H₂O溶液涂布到LIG/PI层上。之后，利用EZCAD 2.0软件，通过数字振镜控制激光再辐照，得到Au/LIG/PI层状杂化材料。激光再照射时，激光功率设置为1.5、3.0、4.5、6.0、7.5、9.0W，获得不同的样品。

图1.(a)超亲水Au/LIG/PI层状杂化材料的制备过程示意图。(b−d)激光诱导石墨烯的数码照片和OM和SEM图像。(e−g)Au/LIG/PI的数码照片和OM和SEM图像。

仅使用激光直写即可完成样品表面从亲水性到疏水性和超亲水性的转变。聚酰亚胺链结构含有许多极性基团，通常是羰基和醚基等。这些带负电的极性基团可以与水分子中的氢原子形成氢键，增加聚酰亚胺和水之间的相互吸引力，导致界面张力降低。界面张力是两种不同液体或液体与固体之间相互作用引起的表面张力。通常，界面张力越低，液体和固体之间的相互排斥力越弱。因此，原始PI膜表现出一定的亲水性。如图2（a）所示，激光照射制备的LIG层的接触角为118.2°，在疏水性范围内，并且明显高于原始PI。对于Au/LIG/PI层状杂化材料，在LIG上形成Aulayer后，其亲水性或疏水性发生了很大的变化，并且与激光直写生成Aulayer的激光功率密切相关。图2(b)-(d)示出了Au/LIG/PI-1.5、Au/LIG/PI3.0和Au/LIG/PI-4.5混合材料的接触角。与LIG相比，Au/LIG/PI-1.5的接触角减小至112.5°。随着激光功率从3.0W稳步增加到4.5W，层状杂化材料的接触角从55.9°逐渐减小到22.4°，转变为亲水材料。显然，生成的AuonAu/LIG/PI-x表面形貌的显著差异是其向超亲水性转变的主要原因。

图2.(a)LIG的SEM图像（左）和接触角测量照片（右）。(b−g)Au/LIG/PI-1.5、Au/LIG/PI-3.0、Au/LIG/PI-4.5、Au/LIG/PI-6.0、Au/LIG/PI-7.5、Au/LIG/PI-9.0的SEM图像（左）和接触角测量值（右）。(h−j)激光功率分别为6.0、7.5和9.0W时还原Au的微观形貌示意图。

由于其超亲水特性，Au/LIG/PI可以更完全地被电解质渗透。并且电解质中的许多离子可以被三维多孔结构吸附，这使得Au/LIG/PI成为双层电极的有效材料。为了探究Aulayer和激光功率对Au/LIG/PI杂化材料储能性能的影响，制备了7种MSC，包括LIG MSC、Au/LIG/PI-1.5 MSC、Au/LIG/PI-3.0 MSC、Au/LIG/PI -4.5 MSC、Au/LIG/PI-6.0 MSC、Au/LIG/PI-7.5 MSC、和Au/LIG/PI-9.0 MSC。最终发现Au/LIG/PI-6.0 MSCs的性能最为显显著，后续对Au/LIG/PI-6.0 MSCs进行电化学测量。Au/LIG/PI-6.0 MSCs的CV曲线如图3(a)所示。可以看出，当扫描速度从5V/s变化到100V/s时，Au/LIG/PI-6.0 MSCs的CV曲线呈现出非典型的准矩形形状。在图3(b)中，虽然LIG MSC的CV曲线也是类矩形形状，但是Au/LIG/PI-6.0 MSC的CV曲线面积明显更大，表明比电容显著增加。当扫描速度增加到100 V/s时，Au/LIG/PI-6.0 MSC保持这种形状。相反，LIG MSC的CV曲线逐渐压缩成直线,如图3(c)所示。对于超亲水Au/LIG/PI-6.0 MSCs，LIG骨架上的连续Au覆盖显着提高了其电导率，并且其三维多孔结构可以吸附更多来自电解质的电子，从而导致内部等效串联电阻（ESR）显着降低。

图3.(a)Au/LIG/PI-6.0在5~100V/s不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线。(b,c)LIG MSC和 Au/LIG/PI-6.0 MSC在5V/s和100V电压扫描速率下的CV曲线比较/s。(d)Au/LIG/PI-6.0 MSCs在0.05~2mA/cm²不同电流密度下的GCD曲线。(e)LIG MSCs与Au/LIG/PI-6.0 MSCs在0.05mA/cm²电流密度下的GCD曲线比较。(f)LIG MSC-和-Au/LIG/PI-6.0 MSC的面积电容由下式计算GCD图。(g)MSC的阻抗奈奎斯特图（插图显示放大的高频区域）。(h)与其他报道的MSC相比，Au/LIG/PIMSC的功率密度和能量密度图。(i)Au/LIG/PI-6.0在0°至180°不同角度下的CV曲线。(j−m)不同弯曲角度的Au/LIG/PI-6.0 MSC的示意图和照片，显示出良好的柔韧性。

In Situ Laser Direct Writing of Graphene-Based Layered Hybrid Materials with Superhydrophilicity

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsami.4c14439