诺丁汉大学Alex Saywell团队ACS Nano：卟啉掺杂石墨烯纳米带的表面合成

石墨烯纳米带( GNRs )具有独特的电子特性，在电子器件中具有潜在的应用。目前，对GNRs的研究主要集中在功能化前驱体(如联蒽单元)通过Ullmann型耦合形成石墨聚合物的表面合成。与许多表面合成方法一样，这一过程可以通过扫描隧道显微镜( STM )和原子力显微镜( AFM )来研究产物状态。在构筑GNRs的过程中，反应性前驱体分子的化学修饰也是一种被广泛探索的领域。

虽然通过非表面合成的方法制备GNRs可以制备具有不同结构的聚合物，但这种非表面反应的选择性和效率仍然存在很大的挑战。在本文中，作者合成了高度规则的聚合物前驱体，他们将卟啉包覆在石墨烯纳米带中，得到卟啉融合的石墨烯纳米带。

图1 卟啉融合石墨烯纳米带( PGNR )的表面合成。( a ) NiPP的化学结构；( b )基于已知的表面环化步骤，提出了反应产物PGNR的结构。Au ( 111 )上沉积态NiPP的STM图像：( c )沉积态；( d )退火至350℃；( e )在450℃退火。

作者通过将NiPP在Au ( 111 )衬底上进行电喷雾沉积（ESD）后，利用STM表征发现了长链状结构的存在。该链表现出显著的柔韧性，材料的平均聚合度预计约为N = 34，聚合物长度大概为85nm。沉积的链为频繁交叉的连续聚合物，在获得的STM数据中观察到高达55nm的链状物。在350 ° C退火后，污染物被除去(图1d )，可以清晰的观察到Au ( 111 )面，并存在特征的人字形结构。聚合物链长较长，可见明亮特征的非周期序列，作者将其认定为多环芳烃和聚合物链的卟啉部分的交替区域。

为了有利于表面关环反应形成PGNR，作者将样品在450 ° C下退火(图1e)。可见，链状区域减少了波纹度(即STM图逐渐”扁平化”)，表面的STM显示出链状边缘存在明亮突起，这是由于非闭环材料和叔丁基( tBu )基团的存在。

图2 PGNR的周期性和表面合成。( a )退火至250 ° C的NiPP和( b )退火至450 ° C表面合成的PGNR的STM形貌图；( c )NiPP和PGNR链的轮廓；( d )直方图显示NiPP和PGNR的周期特征；( e ) STM图显示PGNR部分的关环，红色箭头对应于卟啉大环中心；( f ) ( e )中PGNR链的d I / d V图；

作者通过测量聚合物链周期性，获得了额外细节。测得沉积态材料的链周期性为2.32 nm，退火后为2.40 nm，这与NiPP预期的周期性(2.5nm)非常吻合。此外，STM形貌图片显示了卟啉大环中心的周期性凹陷，在+ 2V到- 2V范围内获得的微分电导图( dI / dV图)显示，在- 2V到- 1.2 V范围内的负偏压下，核为明亮区域，作者将这一现象归因于最高占据分子轨道( HOMO )衍生的价带的贡献，其中纳米带中的Ni -卟啉单元的贡献显著。

图3 NiPP在Au ( 111 )表面的XPS表征。( a )C 1s区域。从图中可以看出，覆盖范围从边缘到中心逐渐增大。下面的插图显示了Au ( 111 )表面，用蓝色重叠2mm的沉积点光栅扫描了表面上的10个位置。黑色圆圈表示光束入射的位置；( b ) C 1s和( c ) Ni 2p_{3 / 2}区域(在450 ° C退火)的XPS图谱；在样品边缘的低覆盖度区域，C 1s峰的位置向低方向移动；( d-f )显示了Au ( 111 )上沉积的NiPP在450和575 ° C退火后的C 1s，Ni 2p_{3 / 2}和N 1s区域的XPS。

为了便于进一步对卟啉石墨烯纳米带的表面合成进行化学和结构分析，作者进行了同步辐射的XPS，NEXAFS和XSW测量。由于采用ESD制备的NiPP / Au ( 111 )样品，分子覆盖度不均匀。图3a显示了C 1s区域的XPS信号随样品位置的变化。C 1s信号的强度从样品的边缘到中间逐渐增强。在样品边缘，碳峰以284.0 eV的结合能( BE )为中心，向样品中心的高结合能( 284.6 eV )移动。在样品边缘，由于较低的覆盖度，移到较低的BE，Ni 2p_{3 / 2}信号也发生了类似的偏移(图3c )，说明在样品的边缘，卟啉单元核心的Ni原子与基底发生相互作用，而在中心位置，部分Ni物种与表面的相互作用较弱。

为了将XPS信息与获得的STM图像进行对比，作者考虑了样品边缘低覆盖度区域内退火的影响。图3d为退火过程中C 1s XPS信号的演变，当退火温度升高到450 ° C时，峰的低BE一侧的肩峰被移除，导致峰的最大吸收峰向低BE方向移动。作者将这种位移和峰形的变化归因于表面闭环的影响和PGNR的形成。在N 1s区域观察到的单氮峰是金属卟啉物种的特征，表明在退火过程中Ni仍保留在卟啉大环内。与碳环境一致，退火后N 1s峰的带边发生了偏移，这是由于卟啉核中的氮原子与Au ( 111 )衬底之间的相互作用随着NiPP的”扁平化”而形成了PGNR。

综上所述，作者通过溶液合成和表面反应相结合的方式将卟啉掺杂到了石墨烯纳米带中。他们通过STM、XPS、NEXAFS和NIXSW等方式对Ni -卟啉聚合物到卟啉-石墨烯纳米带的转化进行了表征，证实了NiPP聚合物前驱体通过闭环反应转化为PGNR，从而导致PGNR的”扁平化”。同时，在PGNR的形成过程中，卟啉核中的氮和镍的化学环境以及卟啉大环的形貌保持不变，表明Ni -卟啉单元被掺入到纳米带中。

文献详情

Title: On-Surface Synthesis of Ni-Porphyrin-Doped Graphene Nanoribbons

Authors: Matthew Edmondson, Michael Clarke, James N. O’Shea, Qiang Chen, Harry L. Anderson and Alex Saywell*

To be cited as: ACS Nano 2024, 18, 33390−33397

DOI: 10.1021/acsnano.4c09188