石墨烯因其独特的电子和热学性质，在新一代电子、光子学、量子计量学等领域展现出巨大应用潜力。然而，传统制备方法存在成本高、耗时长等局限。直接在半绝缘SiC上外延生长石墨烯，虽避免了转移步骤，但常规高温退火过程仍面临质量控制和成本效益的挑战。针对这些难题，本研究提出了一种热冲击退火（TSA）技术，通过电触发焦耳加热实现快速且高质量的石墨烯生长，解决了SiC基底上台阶堆积问题，显著提高了石墨烯的平整度和应用性能，为石墨烯的商业化生产和技术创新应用开辟了新途径。
论文概要
在本研究中，厦门大学田中群院士、易骏教授团队报道了一种热冲击退火（TSA）方法，该方法可以在SiC表面实现对高质量少层石墨烯的动力学可控的外延生长，且生长时间不到10 s，有效地满足了在SiC上生产高质量、少层和低成本石墨烯的需求。分析表明，在β-SiC纳米颗粒和厘米级α-SiC晶圆上生长的外延石墨烯（EG）均具有单层或双层的结构特征，且具有极低的结构缺陷。此外，进一步研究结果表明，TSA方法还可以有效地抑制传统热处理过程中长期存在的SiC表面台阶集聚难题，大幅提高了SiC外延石墨烯的平整度。作为应用展示，该研究论文展示了SiC纳米粒子上生长高质量EG的表面增强红外吸收（SEIRA）性能，高质量SiC@EG NPs上所产生的石墨烯等离激元增强效应实现对单层分子的SEIRA检测灵敏度。总结而言， TSA方法具有显著的动力学精准可控优势，解决了SiC纳米颗粒或晶圆尺寸SiC衬底表面快速精准制备高质量外延石墨烯的难题，在多个技术领域中具有重要应用潜力。
研究亮点
1. 发展了动力学主导的秒级时间尺度热冲击退火方法，解决了纳米尺寸至晶圆尺寸SiC表面难以高效可控外延生长高质量石墨烯的难题。
2. 探讨了热冲击退火过程中SiC材料的微观尺度动态转变机理，初步揭示了非平衡脉冲高温环境中热驱动SiC微纳结构转变的特征时间、空间尺度。
3. 展示了纳米尺度SiC外延石墨烯结构（SiC@EG NPs）优异的红外光谱增强应用性能，有望为基于SiC外延石墨烯结构的技术应用提供高质量的材料选项。
图文概览
图1展示了石墨烯在外延生长过程中SiC表面的变化。图a显示了原始SiC表面，具有阶梯状平坦台阶和原子级台阶。图b展示了在真空退火条件下制备的SiC上石墨烯的形貌，呈现出非均匀的石墨烯和粗糙的SiC基底表面。图c展示了在氩气氛围中高温退火得到的SiC上石墨烯形貌，不可避免地出现了SiC基底的台阶聚集现象。图d展示了通过TSA方法得到的SiC上石墨烯形貌，显示出均匀的石墨烯和平坦的SiC基底表面。图e比较了TSA方法与其他报道方法在生长SiC上石墨烯的时间和能量效率，TSA方法展现了更高的效率，误差棒显示了EG生长的适用温度窗口。图f展示了TSA方法与其他典型石墨烯大规模生产方法在价格和质量方面的比较，TSA方法预期能够以更低的价格生产出更高质量的EG，从而为实际应用带来竞争优势。
图2详细描述了在β-SiC纳米颗粒上外延生长石墨烯（SiC@EG）的过程。图a为石墨烯在β-SiC纳米颗粒上生长的示意图，首先通过激光碎化将块状SiC粉破碎成纳米级SiC粉，然后通过TSA方法在SiC纳米颗粒上生长石墨烯。图b至d为原始块状SiC粉、SiC纳米粉和SiC@EG粉的扫描电子显微镜（SEM）图像。图e为TSA过程的温度曲线，插图显示了TSA前后反应室的照片。图f为不同温度下制备的SiC@EG的拉曼光谱。图g为不同退火时间下制备的SiC@EG的拉曼光谱。图h和i分别为在1800°C下，1个大气压的氩气和近似0.1帕的真空环境中5秒制备的SiC@EG的透射电子显微镜（TEM）图像。这些结果表明，TSA方法能够在秒级时间尺度上精确控制石墨烯的生长层数，对于材料合成具有重要意义。
图3展示了在TSA过程中SiC纳米颗粒的时效性烧结行为。图a为不同退火时间下制备的SiC@EG的BET比表面积，TSA施加的温度为1800°C（氩气，1个大气压）。图b为SiC纳米颗粒通过晶粒迁移和合并的烧结行为；比较了TSA方法与传统路线（例如电炉加热）的尺寸增加。测试结果表明，TSA处理时间的延长导致SiC纳米颗粒的持续烧结，这表明秒级TSA对于动力学限制SiC纳米颗粒的烧结非常有利，而传统的分钟或小时级别的退火方法无法避免在高温下SiC纳米颗粒的不可逆重构和严重烧结。
图4展示了在厘米级α-SiC晶片上外延生长石墨烯的过程。图a为在SiC晶片上生长石墨烯的示意图。图b为在SiC上生长石墨烯的温度演变。图c为原始cm²级SiC晶片及其衍生的EG/SiC晶片的数码照片。图d为SiC晶片、TSA法制备的EG/SiC晶片和炉式退火EG/SiC晶片的拉曼光谱表征。图e为SiC晶片、TSA法EG/SiC晶片和炉式退火EG/SiC晶片的表面粗糙度。插图显示了TSA法EG/SiC晶片的原子力显微镜（AFM）图像。图f比较了本工作与文献报道的EG生长所采用的时间和温度。图g为EG/SiC晶片连续自动合成的示意图，配备了拉曼光谱的实时在线监测系统将有助于EG/SiC的质量控制。这些结果表明，TSA方法是在SiC上快速可控生长高质量、少层石墨烯的最快技术，并且在TSA合成EG/SiC过程中的超低能耗使其在与其他石墨烯制备方法相比具有质量和成本的竞争优势。
图5展示了SiC@EG纳米颗粒在表面增强红外吸收（SEIRA）中的应用。图a为SiC@EG颗粒分散在p-NTP单层上的示意图，命名为SiC@EG + p-NTP ML。图b为p-NTP ML、SiC + p-NTP ML、SiC@EG + p-NTP ML以及酸和碱处理后的SiC@EG + p-NTP ML的红外吸收曲线；v(NO2)代表-NO2的对称伸缩振动，vas(NO2)代表-NO2的非对称伸缩振动，C-C代表苯环的C-C伸缩振动模式。图c为直径100纳米的SiC@EG在6.6微米波长（波数1515.2 cm⁻¹）下的电场增强因子|E|/|E0|分布的模拟结果。图d为在电场极化方向上，不同直径的SiC@EG在表面1纳米处的电场增强因子|E|/|E0|光谱。模拟结果表明，在石墨烯等离子体共振激发下，SiC@EG纳米颗粒附近实现了超过三个数量级的红外信号增强，并且随着SiC@EG颗粒直径的增加，共振峰向更低波数移动，表明25至200纳米直径的SiC@EG可以覆盖整个波段，从而有助于宽带红外信号增强。
总结展望
总之，本研究报道了一种独特的热冲击退火（TSA）方法，用于在几秒钟内控制性地在硅碳化物（SiC）上外延生长石墨烯，满足了对高质量、少层数、低成本石墨烯的需求，适用于多种应用场景。所生长的外延石墨烯（EG），无论是在β-SiC纳米颗粒（SiC@EG NPs）上还是在厘米级α-SiC晶片（EG/SiC）上，均展现出单层或双层的特征，并且结构缺陷可以忽略不计。作为应用展示，我们展示了SiC@EG NPs在表面增强红外吸收（SEIRA）中的高灵敏度和出色的化学稳定性（耐酸耐碱），能够检测到金膜上单层的p-硝基苯硫醇（p-NTP）。此外，我们还证明了TSA方法在抑制长期存在的台阶聚集问题方面的优势，并有效提高了EG/SiC的平整度。总体而言，TSA方法为在SiC上控制生长高质量EG提供了一条高效且低成本的途径，对于即将到来的技术应用具有巨大的潜力。
文献信息：Ye-Chuang Han, Shi-Hao Yin, Jun-Rong Zheng, Yuan-Fei Hu, Li Sun, Li Zhang, Zhong-Qun Tian, Jun Yi. Epitaxial Growth of Graphene on SiC by Thermal Shock Annealing Within Seconds. Advanced Functional Materials., 2024. DOI: 10.1002/adfm.202307298
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