调节石墨烯/镍复合薄膜的导电网络以实现可调谐电磁屏蔽

文章通过将镍掺杂的LIG转移到硅树脂上来实现可拉伸和可逆的导电框架。首先，通过优化激光功率和扫描路径，构建了有序、高浓度的石墨烯导电网络，即使在显着的宏观变形下也能实现石墨烯的互连。随后，采用脉冲电沉积技术在石墨烯壁上沉积镍纳米颗粒（Ni NP），这不仅会引入磁损耗，而且还可以增强导电性并降低边缘接触电阻。Ni NP的这种显着掺入创建了补充导电通路，确保了持续的导电通路。应变释放后网络的高电导率。研究结果表明，LIG/Ni/Silicone的电导率网络可以通过拉伸和释放的机械操作轻松调节，从而允许在X频段(8.2−12.4 GHz)2.33−68.12 dB的宽范围内调制电磁屏蔽性能。

图1.(a)LIG/Ni/Silicone的制造工艺；(b)LIG/Ni/Silicone的可调屏蔽效能机制

使用商业聚酰亚胺（PI）薄膜作为前驱体，通过CO2激光雕刻机在室温下对PI薄膜进行激光诱导热分解，制备周期性排列的3D激光诱导石墨烯（LIG）。首先沿X轴进行单次扫描制备石墨烯，调整不同的激光功率（2.4,3.6,4.8,和6.0 W），扫描速度为150 mm/s，扫描间隔为0.125 mm。随后，沿Y轴进行二次扫描，创建周期性排列的石墨烯结构，同样调整不同的激光功率。拉曼分析如图2a所示，揭示了首次扫描LIG的特征峰：约1350 cm⁻¹处的D峰，由缺陷或2-碳键扭曲引起；G峰位于1580 cm⁻¹ 左右；2D峰位于大约2700 cm⁻¹处，两者均源自二阶区边界声子。通常，较小的I_D/I_G比和较大的 I_2D/I_G比表明石墨烯样品中的缺陷较少，因此表明质量更高。在图2b中，很明显，激光功率从从2.4W到4.8W，LIG的I_D/I_G比值逐渐减小。在4.8W激光功率下，I_D/I_G比值达到最小值0.36，表明4.8W激光功率下石墨烯的缺陷最少。然而，随着功率进一步增加到6.0W，石墨烯的I_D/I_G比急剧增加到0.72。在此期间，高激光功率导致石墨烯缺陷显着增加。同时，根据LIG在不同功率水平下的I_2D/I_G比值，LIG在3.6和4.8时的I_2D/I_G比值相对较高，分别为0.89和0.82。

图2.(a)单扫描LIG的拉曼光谱；(b)单扫描LIG的I_D/I_G和I_2D/I_G比率；(c)单扫描LIG的方块电阻和电导率；(d)双扫描LIG的拉曼光谱；(e)双扫描LIG的I_D/I_G和I_2D/I_G比率；(f)双扫描LIG的方块电阻和电导率。

采用脉冲电沉积技术在LIG上沉积镍纳米粒子（Ni NPs）。将含有镍盐和硼酸的溶液作为电镀液，LIG作为工作电极，铂膜作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，进行多步电流沉积。设置脉冲持续时间为0.5秒，总沉积时间为30分钟。使用SEM检查不同电流密度下的LIG/Ni样品的形貌，如图3所示。在图3a中，可以辨别出层状和多孔石墨烯结构。电流密度为-5mA·cm^-2、-10 mA·cm^-2、-15 mA·cm^-2、-20 mA·cm^-2的脉冲电沉积LIG/Ni分别如图3b、c、d和f所示，揭示了石墨烯表面纳米级颗粒的沉积。随着电流密度从-5mA·cm^-2逐渐增加到-20 mA·cm^-2 ，观察到纳米颗粒的负载量、尺寸和形貌发生显着变化。具体来说，随着电流密度的增加，Ni NPs的沉积速率增加，导致负载量显着增加。当电流密度从-5mA·cm^-2升高到-10 mA·cm^-2时,NiNPs的尺寸没有增加,只有数量增加。

图3.(a)三维多孔LIG；(b)LIG/Ni-5；(c)LIG/Ni-10；(d)LIG/Ni-15；(e)LIG/Ni-15的EDS测绘；(f)LIG/Ni-20；(g)LIG/Ni的TEM图像；(h)LIG/Ni的HRTEM图像；(i)LIG/Ni的SAED模式。

最后使用Ecoflex-0030硅胶，由A和B两组分组成，A组分主要含有硅氧烷单体和交联剂，B组分为固化剂，主要由含氢硅烷组成。将A和B组分按1:1质量比混合均匀，加入10%硅胶稀释剂和硅烷偶联剂（KH570）以增加硅胶对石墨烯的亲和力。将制备好的石墨烯水平放置在玻璃容器中，将改性后的硅胶倒入其上。将容器放入真空烘箱中10分钟，使硅胶渗透到石墨烯内部，然后转移到爆破炉中加热20分钟以固化硅胶。硅胶固化后，可以从PI基底上小心剥离复合薄膜。

对得到得复合薄膜进行性能测试。如图4所示。随着沉积电流密度的增加，LIG/Ni/Silicone的方块电阻降低。最初，LIG/硅酮的方块电阻约为30.0Ω/sq。在-5mA·cm^-2下电沉积NiNPs后，复合材料的方块电阻降至9.94 Ω/sq。进一步增加电流密度至-10 mA·cm^-2和-15 mA·cm^-2导致薄层电阻分别降低至4.2和2.89Ω/sq。随着材料中Ni含量的增加，材料的饱和磁化强度随着氮化物沉积电流密度的增加而增加。饱和磁化强度的增加对应于界面磁导率的增加。根据电磁屏蔽公式的理论计算，材料电性能和磁性能的增强必然导致SE_A的增加，从而获得优异的屏蔽性能。随着电流密度从-5mA·cm^-2增加到-10 mA·cm^-2和-15 mA·cm^-2，复合材料的电磁屏蔽效能显着提高，分别达到36.65、57.28和73.27 dB。此外，LIG、Ni和硅之间明显的电失配显着增强了异质界面，促进了极化弛豫和电荷积累。这有利于通过界面效应消散电磁波。

图4.(a)LIG/Ni/Silicone的电特性。(b)LIG/Ni/Silicone的磁性；(c−e)X频段 LIG/Ni/Silicone的EMI SE；(f)LIG/Ni/Silicone的反射系数(R)、吸收系数(A)和透射系数(T)比较。

Regulating the Conductive Network of Graphene/Ni Composite Films toward Tunable Electromagnetic Shielding Efficiency

https://doi.org/10.1021/acsami.4c13043