【TICNN成果】高离子浓度环境下的pH监测：石墨烯基传感器的性能研究

pH monitoring in high ionic concentration environments: performance study of graphene-based sensors

第一作者：齐鑫

通讯作者：马雷，马彦青

通讯机构：天津大学纳米颗粒与纳米系统国际研究中心

论文DOI：10.1007/s44211-024-00682-9

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pH值是人体健康的关键指标，其检测在生物医学领域中扮演着重要角色。石墨烯基pH传感器因其高灵敏度、高稳定性和便于小型化等优点，吸引了越来越多研究者的关注，但在高离子浓度下，其传感性能仍会受到限制。针对此问题，本文通过化学气相沉积法（CVD）生长了高质量全覆盖石墨烯，以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为支撑层进行湿法转移，并在石墨烯图形化干法刻蚀的过程中，促进石墨烯表面残留PMMA发生交联，以此在石墨烯沟道表面引入一层交联的PMMA薄膜。实验中，原子力显微镜图和PMMA刻蚀前后的X射线光电子能谱图证明了PMMA交联层的引入。以低离子浓度的1×PBS（磷酸盐缓冲溶液）作为电解质，在pH6至10的范围内进行检测，展现出-67.76 mV/pH的高灵敏度。将电解质溶液更换为10×PBS，离子浓度增大10倍，在相同pH范围内，传感器信号响应方向和灵敏度均未发生明显变化，证明了传感器在高离子浓度环境中对pH的高灵敏响应与对环境中离子浓度变化时的抗干扰性。后续的反向pH梯度测试和连续多次测试，分别证明了该石墨烯pH传感器检测的可逆性与可重复性。该研究成果对未来便携式pH传感器在人体健康监测领域的实际应用提供了有益的探索。

背景介绍

pH 检测在环境监测、工业制造和生物医学应用等不同领域中发挥着关键作用。随着传感器越来越多地融入日常生活，人们对其便携性和小型化的需求度越来越高，玻璃电极式、光学式和声学式等传统的pH传感器越来越难以应用到实际生活中。近年来，基于石墨烯的场效应晶体管在传感领域的应用有效地填补了该领域的空白。石墨烯的独特属性，即只有一个原子层厚，使其对环境变化具有超高的灵敏度。加之其与微加工工艺兼容，显著提高了此类传感器的小型化和便携性。但目前的石墨烯基传感器在检测pH时往往还会受环境中离子浓度的限制。目前，基于石墨烯的pH传感器主要在浓度为2至50 mM的磷酸盐缓冲溶液中进行检测，然而，在许多生物环境中，离子浓度通常超过100 mM。例如，细胞外液和人血清中的离子浓度大约在270至297.4 mM之间。这也使得在测试人体体液时，往往需要进行脱盐过程。并且当环境中离子浓度发生改变时，石墨烯基pH传感器的性能还会发生明显变化。这使得在高离子浓度环境下进行稳定且灵敏的pH测试成为一个亟待解决的问题。本论文中通过在石墨烯沟道上引入交联PMMA薄膜，不仅实现了在高离子浓度环境下的高灵敏度检测，还提高了对环境中离子浓度变化的抗干扰性和稳定性。

图文解析

图1：石墨烯场效应晶体管器件的制造工艺图

图1展示了石墨烯基pH传感器的制备工艺流程。首先采用CVD法生长石墨烯，利用光刻和电子束蒸发技术在硅/二氧化硅衬底上制造铬金电极。之后将PMMA旋涂到预生长有石墨烯的铜箔表面。将铜/石墨烯/PMMA浸入过硫酸钾溶液中，直到铜箔被完全刻蚀。之后，将带有PMMA层的石墨烯转移到电极上。随后，将样品浸入丙酮中以去除大部分PMMA，少部分仍会在表面残留。接下来用光刻胶覆盖石墨烯和残留的PMMA层，之后用氧等离子体反应离子蚀刻精确去除沟道区域外的石墨烯。在此图案化过程中，由于该蚀刻过程产生的能量，通道区域中石墨烯表面的PMMA发生交联。随后，将光刻胶掩模溶解在丙酮中，露出石墨烯/交联PMMA层。最后使用光刻胶作为绝缘层，防止测试过程中出现短路情况。

图2：（a）石墨烯场效应晶体管pH传感器示意图；（b）石墨烯沟道的扫描电子显微镜图；（c）场效应管石墨烯沟道的原子力显微镜图；（d）CVD生长石墨烯的拉曼光谱图；（e）石墨烯沟道的XPS C1s谱；（f）聚甲基丙烯酸甲酯XPS C1s谱

图2（a）为液栅石墨烯场效应管的原理图和电路图。图2（b）展示了传感器石墨烯通道的扫描电镜图像。该图像显示，CVD石墨烯被蚀刻成HallBar形状。图2（c）为原子力显微镜形貌表征图，清楚地显示了石墨烯通道的蚀刻边界和覆盖在石墨烯表面的一层交联 PMMA 薄膜，该薄膜是在石墨烯图案化过程中被离子轰击后形成的。图2（d）显示了石墨烯通道的拉曼光谱，其中2D峰半高宽为36.16 cm⁻¹，2D峰和G峰的强度比为2.17，表明材料为单层石墨烯。对刻蚀后和刻蚀前的PMMA进行XPS表征，如图2（e-f）所示。在高能离子束照射后，刻蚀后PMMA相较于初始PMMA，羧基碳峰（288.1 eV）几乎完全消失。这表明辐照后PMMA内高极性的羧基显著减少。这一观察结果与我们的研究结果一致，即交联 PMMA薄膜不溶于有机溶剂。在高能辐射的影响下，PMMA中的化学键被破坏，导致自由基的形成。羧基的还原增加了不饱和度，可能导致未成对的碳原子形成新的自由基。这些自由基充当交联反应的潜在活性中心。这些自由基与不饱和碳原子反应，促进碳-碳交联的形成。这个过程增加了材料的交联密度，从而提高了其整体稳定性。

图3：（a）1×PBS环境中，不同pH缓冲溶液（pH值范围从6.81到10.12）中石墨烯基pH传感器的转移特性曲线；（b）在不同pH溶液中中性点栅极电压的变化

图3（a）为石墨烯基pH传感器的转移特性曲线，源漏电压为0.1 V，栅压在0.4至1.4 V之间扫描，转移特性曲线展现出双极性。石墨烯的电子能带结构中包含一个中性点，在这一点上电子和空穴的能量相等，导致电子密度为零。变化的栅极电压改变了石墨烯中的费米能级。在中性点的左侧，空穴是主要的电荷载流子；随着栅极电压的增加，费米能级向上移动，减少空穴浓度，导致电流减小。相反，在中性点的右侧，电子成为主要的电荷载流子；随着栅极电压的增加，电子浓度上升，导致电流增加。这种现象是转移特性曲线中观察到的双极性行为的基础。在PBS缓冲溶液环境中，中性点电压（V_dir）为正值，表明石墨烯中存在p型掺杂。这种掺杂现象归因于多种因素的结合：与环境空气中的水和氧气分子的相互作用，以及由交联的PMMA薄膜覆盖。由于PMMA是一种电子吸引材料，它有效地从石墨烯中吸引电子，导致明显的p型掺杂特性。如图3（b）所示，当电解质pH值从6.81增加到10.12时，转移特性曲线向负方向移动，电荷中性点从1.19移动到0.94，显示出-67.76 mV/pH的灵敏度。

图4：不同石墨烯基pH传感器的灵敏度比较

图4将本文中制备的pH传感器与已报道的其他石墨烯基pH传感器进行了对比。可以看出该器件的67.76 mV/pH灵敏度已超过目前报道的大多数pH传感器。

图5：（a）10×PBS环境下，不同pH缓冲溶液（pH值范围从6.78到10.06）中石墨烯基pH传感器的转移特性曲线；（b）不同pH溶液中中性点栅极电压的变化

图5（a）为以10×PBS为电解质进行的转移特性曲线测试结果。为了测试该石墨烯基pH传感器是否能够抵抗由于外部液体环境中离子浓度增加所引起的影响，实验中采用10×PBS作为电解质溶液，离子浓度增加了10倍。测试在6.78至10.06的pH范围内进行。如图5（b）所示，当电解质的 pH值从6.78增加到10.06时，转移特性曲线继续向负方向移动，V_dir移动0.24 V，表现出-70.49 mV/pH的高灵敏度。

图6：（a）在不同电解质浓度下对石墨烯基pH传感器的灵敏度比较；10×PBS（黑色）和1×PBS（蓝色）；（b）石墨烯场效应晶体管在五个连续测试周期中V_dir与pH的对应图；（c）对同一批次的两个石墨烯场效应晶体管传感器进行反向pH梯度测试时V_dir与pH的对应图；（d）传感器灵敏度随时间变化柱状图

如图6（a）所示，比较在1×和10×PBS环境中测试的结果，观察到在高电解质浓度测试中V_dir偏移的方向与在低电解质环境中一致。灵敏度在4%以内波动，这与之前报道的电解质浓度增加十倍会导致灵敏度变化218%的情况相比抗干扰性显著提升。图6（b）显示了在10×PBS环境中进行的五次连续测试的结果，结果显示数据点分布集中，且具有相同的偏移方向和接近的灵敏度（大约为5 mV/pH），表明设备具有良好的可重复性。此外，对制造的pH传感器设备进行了反向pH梯度测试，其中电解质pH值从10.06逐渐降低到6.78。如图6（c）所示，两个设备的灵敏度分别为-71.67 mV/pH和-74.07 mV/pH，与正向梯度测试的灵敏度-70.49 mV/pH相近，从而证明了基于石墨烯的传感器对pH响应的可逆性。将该器件在第1天、第11天、第25天和第42天测得的ph灵敏度进行了统计分析，结果如图6（d）所示，设备的灵敏度得到了很好的保持，证明传感器具有很好的稳定性。

图7：屏蔽液体环境中离子浓度变化影响的机理图

膨胀的交联PMMA的空隙结构阻碍了尺寸较大的钠离子和钾离子通过，而相对较小的氢离子则可以在水相中传导，如图7所示。这就是该器件可以在高离子浓度环境中进行pH检测和改变电解质离子浓度不会显著改变灵敏度的原因。

总结与展望

在本文中，成功地将交联的PMMA引入到石墨烯表面，以实现在高离子浓度环境下的pH检测。交联的PMMA是在石墨烯图案化过程中，通过用高能离子束轰击PMMA层形成的。使用这种方法制造的基于石墨烯的pH传感器在低离子浓度环境中显示出高灵敏度，大约为-67.76 mV/pH。当离子浓度增加10倍时，响应方向和灵敏度基本上保持不变，证明了其在高离子浓度环境中的可行性。反向浓度梯度测试也表明了传感器的良好可逆性。此外，稳定性测试显示，灵敏度在42天的时间内保持一致。总体而言，本研究提出了一种有效的方法来制备基于石墨烯的pH传感器，并成功地解决了在高离子浓度环境中应用的挑战。传感器不仅显示出高灵敏度、良好的可逆性和稳定性，而且在不同的离子浓度下保持一致，展现出优异的应用潜能。

作者简介

马雷，天津大学北洋讲席教授，博士生导师，现担任天津大学纳米中心执行主任，天津市低维电子材料及先进表征仪器研发重点实验室主任，长期从事石墨烯电子学及其它低维维相关物理学、化学、材料科学与应用、团簇物理研究。马雷教授于2016年回国后，成立天津大学纳米中心，自主设计研发了多套达到国际领先水平的高精度质谱仪、高分辨光电子能谱仪和静电型团簇储存环等设备。作为通讯和第一作者在包括Nature，Nature Communication, Physical Review Letters, Science Bulletin, Applied Catalysis B等杂志发表论文一百余篇。作为课题负责人共获得并承担国家重点研发、国家自然科学基金、天津市重点基金、企业技术开发等各类竞争性项目。