山东大学Li Sun、Xian Zhao和Xuejian Xie课题组–环境压力调节打破单晶石墨烯制备的热力学平衡

开发高质量单晶石墨烯一直是二维材料领域引人注目的研究热点。克服生长停止是推进单晶石墨烯生产的一个重大挑战。本文基于单晶生长理论，研究了维持稳定、一致生长驱动力的方法。对比分析表明，与稳定压力条件下生长的样品相比，每种动态调节方法都显著增加了石墨烯的尺寸。高质量石墨烯的晶粒尺寸从~ 400 μm显著增加到~ 3 mm。此外，通过实验测量和数值模拟研究了环境压力对温度和流场的影响。考虑了压力对边界层和反应速率常数的影响，阐明了环境压力动态调节的机理。最终，在考虑过冷ΔT和过饱和Seff的基础上，通过诱导环境压力p的单独参数，建立了晶体生长动力学理论。由于直径的膨胀和力学性能的提升，制备了具有稳定信号响应（52 dB）和优越的最小检测压力(20 kHz （87 μPa/Hz^1/2）的双层石墨烯法布里-珀罗干涉（1100 μm）传感器。这种在晶体生长过程中调节环境压力的创新方法，使单晶石墨烯在未来的技术中具有优越的结构和性能，并为其他二维材料的生产提供了见解。

图1. (a)石墨烯生长过程示意图，包括温度、气体流量和室压分布。(b)不同室压和CH₄流量下CVD实验结果统计。(c) 0.5, (d) 0.75, (e) 1atm压力下在铜箔上生长的石墨烯的数字图像和（f-h）相应的光学显微镜（OM）图像。

图2. (a)三种不同动态环境压力调节方法的简化说明。(b)石墨烯在不同调控方法下的成核密度和晶粒尺寸。(c) P₁, (d) P₂和(e) P₃三种压力调节下在Cu上生长石墨烯的数字图像。（f-h）与面板(c) – (e)对应的生长石墨烯的OM图像。（i, j） P₃制备的石墨烯在CH₄扩展流量为50 sccm时的OM图像。

图3. 通过动态调节室压力制备的毫米级石墨烯的拉曼映射：(a) I_G, (b) I_2D, (c) I_2D/I_G。(d)石墨烯的I_2D/I_G直方图。(e)石墨烯转移到Cu栅格的TEM图像。(f)面板(a)中石墨烯边缘的HRTEM图像。（g – j）从石墨烯的不同位置获得相应的SAED图案，(g)中的插入显示了沿线衍射斑点的强度。(k)石墨烯在峰值力攻丝模式下的AFM图像。(l)生长石墨烯的典型力-位移曲线。

图4. （a-d）实验测得的三种典型环境压力值下的温度分布。(e)用于计算流体动力学（CFD）模拟的CVD实验设备的3D模型。(f) CFD模拟计算石英管内三腔压力条件下的温度分布轮廓。石英管壁面温度分布曲线(g)和石墨烯样品周围温度分布曲线(h)。

图5. (a)三腔室压力条件下流场分布轮廓。(b)石墨烯反应位置流速分布图。

图6. 在Cu衬底上动态调节环境压力制备的石墨烯示意图：(a) 0.5, (b) 1, (c) 0.75 atm。

图7. (a) DFPI光纤传感器原理图及光传播方向示意图。(b) PMMA层AFM图像。(c)不同厚度的石墨烯膜与PMMA -石墨烯复合膜反射率的关系。（d, e）不同参数下DFPI传感器频域信号对比。(f) 2层单晶石墨烯- 240 nm PMMA复合薄膜传感器在20 kHz低声压下的输出信号。

图8. (a) 2层石墨烯- pmma复合薄膜传感器在19khz时的频域信号和(b)时域频谱。

相关研究成果由山东大学Li Sun、Xian Zhao和Xuejian Xie课题组2024年发表在ACS Applied Materials & Interfaces (链接：https://doi.org/10.1021/acsami.4c16003)上。

原文：Breaking the Thermodynamic Equilibrium for Monocrystalline Graphene Fabrication by Ambient Pressure Regulation