中南民族大学王立/李金林PNAS：碳化物新护盾，石墨烯抑制费托合成CO2

第一作者：Xueqing Zhang、Zhe Li

通讯作者：王立、李金林

通讯单位：中南民族大学

研究背景

1.原油枯竭与环境问题的催化反应需求：随着原油资源的枯竭及环境污染的日益严重，全球对替代能源的关注不断增加，尤其是将天然气、煤炭和生物质等非石油碳源转化为清洁燃料和高附加值化学品。

2.铁基费托合成催化剂的工业应用：铁基催化剂广泛应用于煤制液、气制液和生物质制液等工业过程，因其成本低、适应性强以及能够生产多种产品而成为FT合成的主流催化剂。

3.铁基催化剂的选择性问题与改进方向：铁基催化剂在CO₂和CH₄生成上的选择性较差，导致碳资源利用效率低。为此，研究者通过疏水改性等手段改进催化剂性能，减少C₁副产物生成，提升催化效率。

研究内容

1.遮蔽封装策略：本研究提出了一种封装策略，通过将活性Hägg碳化物（χ-Fe₅C₂）包裹在石墨烯层中，石墨烯在反应条件下表现出优异的韧性，无需还原或激活即可进行费托合成反应。

2.石墨烯对催化剂的作用：石墨烯层有助于稳定Hägg碳化物的活性相，并显著抑制副反应——水气变换反应。理论计算表明，石墨烯通过减弱OH_x物种的吸附强度，抑制了水气变换反应。

3.优化催化剂性能：优化的χ-Fe₅C₂@石墨烯催化剂表现出仅4.6%和5.9%的CO₂和CH₄生成，达到了约90%的高碳效率，有望推动Fe基纳米复合催化剂在费托合成中的高效应用。

本文要点

要点1：CO相似转化率下FT合成反应中C1副产物在铁基催化剂上的选择性比较

图1 CO相似转化率下FT合成反应中C1副产物在铁基催化剂上的选择性比较。

要点2：Fe@Graphene催化剂的性能分析

图2 5Fe@C催化剂的催化性能。

图2展示了Fe@Graphene催化剂在费托合成反应中的催化性能，包括不同温度煅烧下制备的5Fe@C催化剂的转化率、选择性以及稳定性表现。

图2A：通过反应条件下的催化性能测试，5Fe@C-II和5Fe@C-III催化剂显示了较好的CO转化率和较低的CH₄选择性（<10%），其中5Fe@C-II催化剂在1,373 K温度下合成，表现出较高的活性和较低的CO₂选择性，仅为6.3%。

图2B：随着反应温度的升高，5Fe@C-II催化剂的CO转化率和CO₂选择性同步增加。533 K下，CO转化率达15.3%，CO₂选择性为5.3%。

图2C：经过180小时的稳定性测试，5Fe@C-II催化剂的CO转化率稳定在17%左右，而CO₂和CH₄选择性保持在5-6%之间，表现出优异的稳定性。

图2D：催化产物分析显示，5Fe@C-II催化剂对长链烃的生成具有较高的概率，α值为0.81，同时对醇类化合物也表现出显著的选择性，达到约15%。

小结：图2表明5Fe@C-II催化剂具有优异的催化活性、较低的副产物选择性及较好的稳定性，尤其在减少CO₂生成和长链烃生成方面表现突出。

要点3：Fe@Graphene催化剂的结构分析与表征

图3 5Fe@C催化剂的结构表征。

图3通过透射电子显微镜（TEM/HRTEM）和元素映射分析详细揭示了Fe@Graphene催化剂的结构特点，重点展示了不同煅烧温度下石墨烯层的形成与其对催化性能的影响。

图3A-C：TEM图像显示，煅烧前的原料中，铁元素分散且无铁纳米颗粒，氮元素来自尿素前驱体。经过1,023 K煅烧后的5Fe@C-I催化剂未形成石墨层，而5Fe@C-II催化剂展示了石墨烯包裹的χ-Fe₅C₂核壳结构，铁颗粒高度分散且无聚集。图像还清晰可见石墨烯的晶格条纹，表明石墨烯的包覆有助于抑制水气变换反应（WGS）。

图3D-E：XPS分析显示，随着煅烧温度的升高，氮元素消失，支持了石墨化过程的进行。5Fe@C-II催化剂表面未检测到铁，表明石墨烯层完全包裹了铁碳化物或铁纳米颗粒，形成了完美的核壳结构。

图3F：XRD与⁵⁷Fe Mössbauer分析表明，5Fe@C-I催化剂的χ-Fe₅C₂相逐渐消失，Fe₃O₄的生成显著，表明在没有石墨烯保护的情况下，铁碳化物在反应过程中氧化转变为铁氧化物，导致催化活性降低和CO₂排放增加。

小结：图3表明石墨烯包裹的χ-Fe₅C₂结构能有效抑制催化剂的氧化过程，保证了其在费托合成中的优异性能与稳定性，而煅烧温度的变化影响了石墨烯层的形成与催化剂的反应性能。

要点4：石墨烯层对Fe@Graphene催化剂保护效应的验证

图4 石墨烯保护的χ-Fe₅C₂催化剂及其反应性能研究。

图4通过氢气程序升温还原（H₂-TPR）和水气变换反应（WGS）测试，验证了石墨烯层对催化剂的保护效应，特别是在抑制CO₂选择性方面的作用。

图4A：H₂-TPR分析显示，5Fe@C-I催化剂因碳化不完全，生成最多的水，表明其铁氧化物未完全还原。相比之下，5Fe@C-II和-III催化剂的还原现象类似，但5Fe@C-III生成的水量显著更多，说明其石墨烯包覆不完全，导致铁的氧化。

图4B：WGS反应测试进一步验证了上述假设。5Fe@C-III催化剂由于暴露于空气中，未能完全被石墨烯包覆，导致铁氧化物在WGS反应中表现出最高的反应性，从而生成更多的CO₂。而5Fe@C-II催化剂则几乎未表现出WGS反应性，显著减少了CO₂的生成。

图4C：DFT计算结果显示，石墨烯层对χ-Fe₅C₂表面的OH_x、CO和CO/H物种的吸附能量有显著影响，弱化了OH_x的吸附强度，而对CO和CO/H的吸附保持强烈。碳空位（V_C）使得CO和CO/H在石墨烯层内的吸附更强，而OH_x吸附转移至Fe位置，进一步抑制了WGS反应。

小结：图4证实了石墨烯层对χ-Fe₅C₂的保护作用，特别是在抑制WGS反应和减少CO₂排放方面，显示了石墨烯对提高催化剂稳定性和效率的关键作用。

总结

综上所述，采用石墨烯层完全包覆的χ-Fe₅C₂@Graphene催化剂在费托合成（FT）反应中展现了极低的CO₂（4.6%）和CH₄（5.9%）选择性，同时保持了较高的CO转化率。

石墨烯层与χ-Fe₅C₂核心活性相之间的紧密接触有效防止了费托合成过程中生成的水对Hägg碳化物的氧化。该疏水性石墨烯层不仅确保了催化剂在长时间反应中的稳定反应性和选择性，还有效抑制了水气变换反应（WGS），从而使CO₂的生成降到最低。

此种可控的Hägg碳化物与石墨烯层的结合为在费托合成过程中最小化CH₄和CO₂排放提供了有前景的途径。

参考文献

X. Zhang, Z. Li, W. Sun, Y. Zhang, J. Li, L. Wang, Shielding the Hägg carbide by a graphene layer forultrahigh carbon efficiency during syngas conversion, Proc.Natl. Acad. Sci. U.S.A.121 (50) e2407624121, https://doi.org/10.1073/pnas.2407624121 (2024).

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2407624121