由于其高能源效率,膜分离工艺已成为能源密集型传统分离工艺的替代方案,二维纳米片因其特殊的分子传输特性而在分离应用中显示出巨大的潜力。纳米片材料,如氧化石墨烯、金属有机框架和共价有机框架,通过纳米孔或纳米通道表现出独特、精确和快速的分子传输特性。纳米片膜的最新进展包括通过交联及功能化进行改性,提高了膜的稳定性、分离功能和膜形成的可扩展性,同时保留了膜优异的分子传输性能。
金属有机框架(MOF)、共价有机框架(COF)和氧化石墨烯(GO)由于其原子厚度、稳定性和功能化潜力,可作为构建高性能分离膜的基石(图1),石墨烯基膜是研究最广泛的纳米片膜,包括多孔石墨烯、氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(rGO)。其中,GO膜表现出由GO上的羟基引起的独特分子传输特性,为离子和小分子的传输提供了适合的纳米通道。然而,由于GO膜上的这些羟基,GO膜与水分子相互作用,膜在水环境中很可能失去尺寸稳定性。GO膜通常通过旋涂或过滤等涂覆方法制备,形成超薄的薄膜。在水处理应用中,尽管GO具有较高的透水性,但GO膜对单价离子(例如,NaCl)相对较低的脱盐能力降低了在海水淡化中的阻盐能力。其他二维纳米片膜也表现出类似的尺寸不稳定或性能低下现象,这阻碍了它们在需要长期性能稳定性的实际使用。因此通过化学和物理交联等改性、功能化及将纳米片包含在聚合物纳米复合材料中,紧密结合二维纳米片,来控制纳米片之间的间距及其对分子传输性能的影响,并增加尺寸稳定性。
图12D材质示例(A)氧化石墨烯,(B)金属有机框架,(C)还原氧化石墨烯,(D)共价有机框架。
石墨烯基材料,如多孔石墨烯、GO和rGO,是最早开发的二维膜的例子之一。从通过氧化蚀刻或氮功能化制备的多孔石墨烯膜到通过GO后还原得到的最新rGO膜,石墨烯基膜在气体、水和离子分离应用中表现出潜力。但在气体分离和水处理等应用最广泛的膜工艺领域中,石墨烯基膜目前不适合,因为其分离效率低且膜的长期运行性能不稳定。为了克服这些缺点,通过交联对GO进行改性引起了广泛的研究。
通过与小分子或聚合物的偶联反应进行酯化或酰胺化的共价交联是控制GO纳米片的稳定性和GO膜分子传输特性的简便改性方法。使用二羧酸酯化进行共价交联可以控制GO纳米片的物理性能(图2a)。酰胺化是另一种化学交联GO的方法,也广泛用于丙二酸(PA)制备。部分研究者引入了用支链聚乙烯亚胺(BPEI)和GO纳米片功能化的聚碳酸酯(PC)载体进行交联反应(图2b)。通过将GO溶液过滤后形成GO层,并将GO上的羧基与BPEI的胺基交联,从而实现了在相同GO层间距下提高在弱酸性条件下的尺寸稳定性。最终得到的复合膜能够牢固地附着在聚合物支架上,并且能够提高在酸性和碱性水溶液中的稳定性。然而,在酸性溶液中超声处理时,由于交联中的酰胺键转化为胺基和羧酸基团,GO复合膜仍会脱落。这种转化是由于酸性条件下GO纳米片之间的Π-Π相互作用减弱以及质子化离子的水解作用所导致的。总的来说,在酸性条件下,GO纳米片之间的相互作用减弱。
硼酸盐交联是一种取自高等植物的仿生方法,其中硼酸盐通过交联多糖鼠李糖半乳糖醛酸II来增强细胞间结构,从而构建坚硬而坚固的细胞壁,硼酸盐交联还与GO中的含氧羟基形成共价键,使薄膜的刚度和强度比未处理的薄膜增加近80%。Song等人,受天然珍珠质启发,还使用硼酸盐交联来制造超坚韧的人造珍珠,由具有Π-Π相互作用和水凝胶键合的堆叠GO纳米片组成。采用真空辅助制备方法,在管状聚合物膜表面形成GO复合膜的类似方法(图2c)。
GO上的官能团和二价金属离子之间的化学相互作用增强了GO纳米片的机械性能。虽然GO分散体在单价金属盐(例如LiCl和NaCl)存在下保持稳定,但添加二价碱性盐(例如MgCl2和CaCl2)会导致GO纳米片通过交联聚集。采用这种交联方法,使用通过阳极膜过滤器过滤制成的未改性GO纸,将MgCl2或CaCl2水溶液添加到GO纸中以激活交联反应(图2d)。通过简单的化学改性交联少量的二价金属离子(小于1wt%)可提高GO纸的模量和拉伸强度。单价和二价金属阳离子(K+、Na+、Ca2+、Li+、Mg2+)能够将GO纳米片的层间距固定在1.14和1.36nm之间,但盐的混合物,即KCl+M(M=NaCl、CaCl2、LiCl或MgCl2)可能会减小层间距,这表明具有精确层间距的GO膜可以实现精准的分子分离。通过额外的实验证实,其他二价离子修饰的GO纳米片,如Zn2+、Ca2+、Mg2+和Ni2+等,由于形成水稳定且不易膨胀的GO膜,因此增加了固有机械性能。
图2石墨烯基材料通过(A)酯化,(B)酰胺化,(C)硼酸盐交联,(D)金属离子交联。
开发可扩展的膜制造工艺对于推动这些出色的膜材料进入工业应用至关重要。据报道,一些制造石墨烯基膜的方法使用适合膜制造的铸造或喷涂方法(图3)。较多的实验表明,喷涂沉积方法具有可扩展性和环保性,可应用于其他二维膜。
图3(A)用向列相GO墨水制造剪切对齐膜。(B)通过喷涂在多孔基材上制备GO/FLG膜
在GO-聚合物纳米复合材料中,GO和聚合物上的官能团之间也存在相互作用。制备GO-水凝胶纳米复合材料的两种主要策略是:在GO分散体中进行水溶性单体的原位聚合,以及在GO分散体中简单混合GO和水凝胶。解决方案是将各种水凝胶引入已制备GO-聚合物纳米复合材料,例如聚丙烯酸(PAA)、PVA、聚丙烯酰胺和聚(N异丙基丙烯酰胺)(PNI和PAM)与交联剂N,N’亚甲基双(丙烯酰胺)(MBA)。GO-水凝胶复合材料对pH敏感,在酸性条件下形成凝胶,在碱性条件下发生凝胶-溶胶转变。
自发现以来,已有超过20000种不同的MOF被报道,它们具有大表面积(范围在1000至10000 m2g-1之间)和有序孔结构,可应用于催化转化、气体吸附和质子交换等领域。由于MOF具有高度有序的结构和强大的化学键,在没有尺寸控制的情况下制备时,MOF是三维(3D)晶体。然而,为了在基于膜的分离过程中使用,人们对薄MOF层的制造方法进行了研究,因为膜厚度是改善分子传输性能的重要参数,因此引入咪唑沸石骨架材料(ZIFs)的二次生长方法,有效控制和定向ZIF晶体在基底上,合成了厚度可控的无缺陷ZIFs薄层。其他一些形成MOF纳米片的方法是通过使用2D配体作为连接体开发。
层状MOF通过堆叠二维MOF层制备,具有相对较弱的氢键相互作用或平面有机分子之间的Π-Π相互作用,已知很容易通过机械加工、超声处理或化学剥离来制成纳米片。研究人员通过球磨将机械剥离方法应用于层状Zn2(bim)3和Zn2(bim)4前体(bim=苯并咪唑),这产生了厚度极薄的蜂窝状孔型MOF纳米片,极低的速度进行球磨是为了预防物理剥离可能会损坏MOF的结构,后在挥发性溶剂中进行超声处理,有利于单层Zn2(bim)4纳米片的形成。Zn2(bim)3剥离后,将MOF纳米片涂覆在a-Al2O3圆盘上形成超薄复合膜(如图4所示)。同时发现挥发性溶剂甲醇或丙醇渗透到层状MOF的层之间并稳定剥离的纳米片。
图4前驱体剥离和纳米片组装过程的表示(A)顶部:沿c轴的四层Zn2(bim)3前驱体堆栈图;下图:分层前驱体颗粒的SEM图像。去角质过程中显示的小分子代表甲醇和正丙醇。(B)顶部:分散在1:1v/v甲醇/n-丙醇中的Zn2(Bim)3纳米片;下图:Zn2(Bim)3纳米片的TEM图像。(C)上图:Zn2(Bim)3纳米片膜示意图;下图:在200℃下制备的Zn2(Bim)3纳米片膜的顶视图(左下)和横截面视图(右下)的SEM图像。
与剥离方法相比,表面活性剂辅助方法易于高产率合成超薄层状和非层状MOF纳米片,并且可应用于迄今为止报道的大多数MOF结构。Pustovarenko等人演示了NH2-MIL-53(Al)、CAU-10(Al)和NH2-CAU10(Al)独立片层的制备。证明表面活性剂诱导MOF在晶体生长导致在xy方向上形成超薄纳米片、具有均匀3D孔结构的MOF(图5)。这种方法可以将任何MOF有效组装成超薄纳米片,适用于膜应用及其发展。
图5通过表面活性剂辅助方法制备二维MOF,(A)所开发的合成程序和NH2-MIL-53(Al)片层的形成机制的示意图(由含铝前体2-氨基对苯二甲酸(2-ATA)合成),四甲基氢氧化铵(TMAOH)作为去质子化的碱,以及阳离子表面活性剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB))。(B)NH2-MIL-53(Al)纳米片的HRTEM图像。观察到面间距为13.4和16.2的晶格条纹,分别对应于晶体学c轴和b轴。(C)沿[100]方向表示的MIL-53拓扑。
尽管石墨烯基材料和MOF引起了人们的极大兴趣,但其他2D材料(例如沸石、二硫化钼和COF)也显示出了其作为2D材料的潜力。氮化硼(BN)和石墨碳氮化物(g-C3N4)的六方层被认为是无金属的二维材料。过渡金属二硫化物(TMD),包括MoS2和WS2,其中金属原子(M)的六角层夹在MX2结构的硫族原子(X)层之间,也是极具前途的二维纳米片材料。金属碳化物或氮化物,称为MXene,其分子式为Mn-1XnTx(M=过渡金属,X=C或N,Tx=表面官能团,如F、OH或O)也是潜在的膜材料。与MOF不同,COF是通过强共价键连接的骨架材料,没有金属有机键。有机连接体的功能多样性扩展了可能的分子结构和物理性质的范围。COF本质上是2D或3D晶体,具体取决于它们的构建单元,并且2DCOF的共价键被限制在2D平面内并堆叠形成层状结构。由于很难控制有机聚合物结晶反应,因此广泛通过可逆形成共价键,例如溶剂热合成和微波合成。合成的2DCOF通常是从层状COF剥离的纳米片。据报道称,可以通过使用催化剂的界面聚合(IP)方法制备亚胺连接的2D COF。将膜厚度控制在2.5nm至100mm范围内,使非晶薄膜变成非晶厚膜。由于单体的丰富化学性质和商业可用性,这些方法可以扩展到具有可调性能的膜,其他二维材料的代表性结构如图6所示。
图6 剥离和分散过程示意图。(A)剥离示意图。(B)功能化氮化硼-聚合物膜结构和膜选择性气体渗透示意图。
2D纳米片和复合膜材料在水处理、气体和离子分离中展示了巨大应用潜力。基于石墨烯的膜是2D纳米片膜的先驱。超薄GO膜在纳米片之间形成纳米通道,为分子运输提供途径。然而,它们在水或湿环境中的尺寸不稳定性限制了它们的实际应用。已经引入了各种方法和材料来提高其稳定性,其中一些方法正在研究实际应用。MOF和COF等其他先进材料通过其高度有序的孔提供独特的分子传输特性。这些膜已被研究以最大限度地减少膜厚度并改善实际应用的物理性能,纳米片制造方法已引起人们的关注,以最大限度地提高膜工艺中的工艺生产率。超薄MOF或COF膜在纳米片之间以及纳米片上的纳米孔之间形成纳米通道,提供高选择性的分子运输(图7);因此,膜工艺具有很高的生产率和选择性。
图7 分子通过2D纳米片膜的传输示意图:(A)石墨烯基膜,(B)MOF膜
表1总结了基于GO和MOF的2D纳米复合膜的气体传输特性。目前报道的具有显著性能的膜并不多,但研究的2D纳米复合膜的数量正在增加。当纳米片作为膜制造的支架引入时,它们的气体传输特性主要受前驱体特性的影响。在这种情况下,气体选择性得以保持,但由于纳米片的膜厚度减小,气体渗透性显着增加。基于MOF的2D膜表现出更大的H2渗透性,这来自MOF的内在特性,因为MOF膜通常提供适合H2的独特纳米孔分子运输。
综上所述,2D材料及其复合膜的最新发展为用于气体、离子和液体分离的下一代膜工艺开辟了大门。随着化学或物理剥离以及2D材料的原位制造方法的发展,人们探究它们的膜应用,从而形成了具有有序纳米孔或纳米通道的超薄层。开创性的基于GO的膜在气体分离和可能的液体分离方面表现出卓越的性能。通过化学或物理方法交联GO膜提高了膜在水中的尺寸稳定性,使其有能力长期稳定的进行海水淡化。GO的交联还可以调节影响分子转运的纳米通道的大小,从而改善对一价和二价离子的排斥。对于其他2D材料,如MOF、COF、BNB、G-C3N4、TMDs和MXene通过溶液过滤或界面聚合制成超薄复合膜,或与有机聚合物制成混合基质膜。它们表现出很好的分子运输特性,也基于晶体结构的本征稳定性提高了膜的稳定性。当2D材料混合形成聚合物纳米复合材料时,2D材料的功能化也提高了它们与聚合物的亲和力。MOF和COF固有的纳米级孔也有利于分子运输。预计2DMOF或COF的开发将为膜应用带来突破。
尽管取得了巨大进步,但2D基膜的工业应用仍然存在一些新挑战。首先,应开发具有受控特性的2D材料的可扩展制备方法。最新的2D材料,如2DMOF和BN,需要复杂的合成方法或低浓度溶液的漫长反应时间,这会导致大量的制备工作并产生大量的液体废物。尽管石墨烯基材料是在水溶液中大规模制备的,但应控制前驱体的质量。其次,分散在水中的GO特性导致这些膜的性能不稳定,并且在水处理中脱盐性能差。MOF在水中的固有降解也阻碍了它们在海水淡化中的应用,因此考虑到膜液体分离的市场规模,材料开发的突破至关重要。最后,关于膜制造质量均匀的问题仍然存在。基于受控溶液的方法通过过滤涂层制备2D材料的超薄膜层,这对于连续膜制造工艺是不可行的。薄膜复合材料或中空纤维的膜制造是膜形成的工业标准,将使2D纳米片膜成为当前聚合物基膜有力的替代品,但它需要其他策略进行材料研究。将2D材料作为模板正确掺入聚合物中以改善聚合物膜的原始性能也将是一种有前途且相对简单的方法,可以提高其性能。克服2D膜当前挑战的各种方法将推动膜工艺的发展,并在纳滤和能源相关应用中产生进一步的潜在用途。
本文发表在《Angewandte Chemie》
评论员:韩文韬
文献链接:https://doi.org/10.1002/anie.201814349
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