研究背景
泡沫3D打印技术是泡沫技术与3D打印技术相结合的一种新兴方法，具有极大的潜力，特别是在多功能可拉伸电子器件领域。传统的3D打印通常用于制造固体结构，但通过引入泡沫技术，能够有效降低材料的重量并改善其机械性能。泡沫结构不仅能够减少重量，还具备较高的特定冲击强度和韧性。因此，泡沫材料在电子器件、能源采集、热隔离和电磁干扰（EMI）屏蔽等方面表现出独特的优势。近年来，通过添加导电纳米材料（如石墨烯、碳纳米管等），泡沫材料的电导性、热导性及电磁屏蔽性能得到了显著提升。3D打印技术，尤其是增材制造，因其灵活的设计和精确的构建能力，已成为制造复杂结构的重要手段。泡沫3D打印结合了3D打印和泡沫技术，能够在打印过程中直接形成泡沫结构，这为制造轻量化、多功能材料开辟了新的可能性。通过在3D打印过程中引入发泡剂和聚合物基体，泡沫3D打印不仅简化了生产过程，还能实现更高效的设计和更灵活的生产方式。与传统的泡沫制造工艺（如挤出发泡）相比，泡沫3D打印具有低成本、设计自由度高等优点，这使其在小型企业和大企业中都具有广泛的应用前景。
文章概述
近日，研究团队成功制备了轻量且可拉伸的泡沫聚偏二氟乙烯（PVDF）/石墨烯纳米复合材料。通过将不同质量分数（2%、3%、5%、7%）的石墨烯掺入PVDF中，并结合3wt.%的发泡剂，制备了多种不同的3D打印丝材。随后，采用熔融丝材制造（FFF）技术打印了这些PVDF纳米复合泡沫材料。流变学测试表明，发泡剂和石墨烯的加入显著增强了PVDF泡沫的剪切变稀行为并引发应变硬化，显示出它们在泡沫3D打印中的应用潜力。
该研究以“Cultivation of In situ foam 3D-printing: Lightweight and Flexible Triboelectric Nanogenerators Employing Polyvinylidene Fluoride/Graphene Nanocomposite Foams with Superior EMI Shielding and Thermal Conductivity”为题发表在《Nano Energy》。通讯作者为多伦多大学的Chul B. Park。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.110554
图文导读
Scheme 1. PVDF/石墨烯纳米复合材料的 3D 打印制造过程示意图，以及 PVDF 纳米复合材料的原位泡沫 3D 打印过程示意图。
图 1. (a) 储能模量随应变变化的曲线，(b) 复合粘度随频率变化的曲线，(c) 储能模量随频率变化的曲线，(d) 伸长粘度随时间变化的曲线，分别针对 PVDF、PVDF 泡沫、PVDF/石墨烯纳米复合材料和 PVDF/石墨烯纳米复合泡沫。3D 打印样品图像：(e) PVDF，(f) PVDF 泡沫，(g) PVDF/石墨烯纳米复合材料，(h) PVDF/石墨烯纳米复合泡沫。
图 2. 3D 打印样品的 SEM 图像：(a) PVDF，(b) PVDF/石墨烯纳米复合材料，(c) PVDF 泡沫，(d) PVDF/石墨烯纳米复合泡沫，(e) 3D 打印 PVDF 纳米复合材料/石墨烯泡沫的细胞结构；以及 TEM 图像：(g) PVDF/石墨烯纳米复合泡沫，(h) PVDF/石墨烯纳米复合材料，(i) PVDF/石墨烯纳米复合泡沫。
图 3. (a) 3D 打印样品的 XRD 图谱，(b) 3D 打印样品的应力-应变曲线，(c) 3D 打印 PVDF 纳米复合材料和 3D 打印 PVDF 纳米复合泡沫的热导率变化，(d) 3D 打印过程中由于取向而导致的石墨烯层排列示意图。
图 4. (a) 3D 打印 PVDF 纳米复合材料的宽频交流电导率，(b) 3D 打印 PVDF 纳米复合泡沫的宽频交流电导率，(c) 3D 打印 PVDF 纳米复合材料和原位 3D 打印 PVDF 纳米复合泡沫的宽频交流电导率随石墨烯浓度变化的曲线，(d) 3D 打印 PVDF 纳米复合材料的介电常数，(e) 3D 打印 PVDF 纳米复合泡沫的介电常数，(f) 3D 打印 PVDF 纳米复合材料和原位 3D 打印 PVDF 纳米复合泡沫的介电常数随石墨烯浓度变化的曲线，(g) 3D 打印 PVDF 纳米复合材料的介电损耗，(h) 3D 打印 PVDF 纳米复合泡沫的介电损耗，(i) 3D 打印 PVDF 纳米复合材料和原位 3D 打印 PVDF 纳米复合泡沫的介电损耗随石墨烯浓度变化的曲线。
图 5. (a) 3D 打印 PVDF 纳米复合材料的电磁屏蔽效能（EMI SE），(b) 3D 打印 PVDF 纳米复合泡沫的电磁屏蔽效能（EMI SE），(c) 3D 打印 PVDF 纳米复合材料的 SER、SEA 和 SET 贡献，(d) 3D 打印 PVDF 纳米复合泡沫的 SER、SEA 和 SET 贡献，(e) 3D 打印 PVDF 纳米复合材料的 R、T 和 A 贡献，(f) 3D 打印 PVDF 纳米复合泡沫的 R、T 和 A 贡献，(g)泡沫 3D 打印 PVDF/石墨烯纳米复合泡沫的电磁屏蔽机制示意图。
图 6. (a) TENG 层的示意图，(b) 3D 打印 PVDF 和 PVDF 纳米复合材料的输出电压曲线，(c) 3D 打印 PVDF 泡沫和 PVDF 纳米复合泡沫的开路电压曲线，(d) 3D 打印 PVDF 和 PVDF 纳米复合材料的电流曲线，(e) 3D 打印 PVDF 和 PVDF 纳米复合泡沫的电流曲线，(f) 3D 打印 PVDF 泡沫的纤维 SEM 图像，(g) 3D 打印 PVDF 纳米复合泡沫的纤维 SEM 图像，(h) 含 3wt.% 石墨烯的原位 3D 打印 PVDF 纳米复合泡沫的电压和电流随电阻变化的曲线，(i) 含 3wt.% 石墨烯的 3D 打印 PVDF 纳米复合泡沫的功率密度随电阻变化的曲线，(j) 供电 80 个 LED 灯的图像，(k) 含 3wt.% 石墨烯的 3D 打印 PVDF 纳米复合泡沫在不同电容值下的电压随电阻变化的曲线。
总结
这项研究深入探讨了泡沫3D打印这一新兴领域，将泡沫特性与3D打印操作原理相结合。泡沫3D打印为多功能可拉伸电子器件的设计带来了重大突破。通过采用泡沫3D打印工艺，研究人员成功构建了轻量化且灵活的PVDF/石墨烯纳米复合材料及其泡沫形式的纳米复合材料。利用熔融丝材制造（FFF）技术，成功制造了3D打印的PVDF纳米复合材料及泡沫纳米复合材料。剪切流变学测试表明，石墨烯和发泡剂对样品的剪切变稀行为具有协同效应，从而改善了其打印性能。此外，拉伸流变学测试进一步验证了PVDF纳米复合泡沫的应变硬化现象。这些材料在电导性、热导性及电磁干扰（EMI）屏蔽性能方面展现了良好的前景。通过加入额外的纳米填料，显著提高了电导性和热导性，并通过引入泡沫结构进一步增强了这些性能。特别是，含有7wt.%石墨烯的3D打印PVDF纳米复合泡沫展示了36 dB的电磁屏蔽效能（EMI SE）。X射线衍射（XRD）数据揭示，原位泡沫3D打印有助于促进β相的形成。该研究突显了3D打印纳米复合泡沫在制造前沿轻量化、柔性设备方面的巨大应用潜力，尤其是在电磁屏蔽和能量采集领域。
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