印度理工学院Carbon：瞬态焦耳加热法制备高性能石墨烯基超级电容器

在能源存储领域，超级电容器因其卓越的充放电速率和循环稳定性而受到广泛关注。石墨烯，作为一种具有高比表面积的二维材料，被视为提升超级电容器性能的关键材料。然而，为了实现其在超级电容器中的最佳性能，必须对石墨烯进行可控的穿孔以增加其纳米尺度的孔洞，从而提供更多的电化学活性位点和改善离子传输路径。尽管穿孔石墨烯电极的概念已经得到广泛认可，但现有的穿孔技术，如热激活和选择性化学刻蚀，通常耗时且能耗高，且涉及复杂的后处理步骤，限制了其在实际应用中的广泛采用。此外，这些方法往往产生粉末状产品，在制备电极时容易重新堆叠，从而降低了整体导电性，削弱了穿孔带来的优势。特别是在可穿戴电子设备等对机械稳定性要求极高的领域，粉末状穿孔石墨烯的应用受到限制，因为聚合物粘合剂无法确保所需的机械稳定性，导致在重复机械变形过程中材料可能发生脱落。

论文概要

在本研究中，印度理工学院Uday Narayan Maiti团队提出了一种新型的脉冲焦耳加热策略，通过毫秒级电流脉冲实现石墨烯的原位还原和激活，以制备具有多模孔隙结构的石墨烯。这种策略不仅在超快速率下调控了石墨烯的多模孔隙性和表面功能，而且制备出的电极无需使用粘合剂，直接将穿孔石墨烯与碳布纤维相连，形成了适用于可穿戴能源存储设备的独立电极。与传统的需要数小时程序加热的石墨烯激活方法相比，本方法大幅降低了热预算，并且通过短暂的电流脉冲实现了石墨烯的快速还原和多模孔隙结构的形成。优化的穿孔极大地提高了所制备石墨烯基纺织品超级电容器设备的电容，其面积比电容高达380.2 mF cm−2，是未电激活样品的1.6倍。进一步地，我们利用这种高性能的多模孔隙石墨烯与MXene（一种二维过渡金属碳化物）结合，制造出一种高性能的可穿戴不对称超级电容器。该设备不仅展示了1.6V的扩展电位窗口和107.8 μWh cm−2的高面积能量密度，而且在经过10000次充放电循环和5000次弯曲循环后，仍能保持94%的卓越容量保持率，显示出其在可穿戴电子设备中的实际应用潜力。相关文章以“Ultra-fast electro-reduction and activation of graphene for high energy density wearable supercapacitor asymmetrically designed with MXene”为题发表在《Carbon》上。

研究亮点

1. 毫秒级电流脉冲电激活石墨烯：本研究首次展示了通过毫秒级电流脉冲实现石墨烯的原位电还原和电激活，与传统的热和化学方法相比，该过程更为快速、能耗低，且无需复杂的后处理。

2. 高性能可穿戴不对称超级电容器：利用电激活石墨烯作为正极，与MXene基负极相结合，构建了具有1.6V操作电位窗口和高面积能量密度（107.77 μWh cm⁻²）的可穿戴不对称超级电容器，展现了卓越的能量存储性能。

3. 出色的机械和电化学稳定性：所开发的可穿戴设备在5000次重复弯曲和10000次充放电循环中保持了优异的稳定性，证明了其作为未来可穿戴电子设备电源的潜力。

图文导读

图1展示了利用瞬态焦耳加热（TJH）方法实现氧化石墨烯（GO）在碳布（CC）上的原位还原和激活过程。该过程首先通过连续的浸涂和干燥方法在CC上涂覆GO，然后通过施加短暂的电流脉冲（50毫秒）实现GO到还原氧化石墨烯（rGO）的快速还原，同时形成了非堆叠的大孔结构（JG@CC）。此外，通过在JG@CC电极上施加一系列超短电流脉冲（100毫秒），实现了石墨烯基平面的快速碱激活，从而在rGO基平面内创造了大量纳米孔，生成了活化的JG@CC（AJG@CC）。这一过程不仅提高了石墨烯片的导电性，而且增加了JG@CC的有效表面积。图1中的示意图详细描述了这一独特的TJH方法，展示了从GO到AJG@CC的转变过程。

图2通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）图像，展示了经过焦耳加热处理后电极的形态演变和基平面穿孔情况。GO@CC的FESEM图像显示了CC上的均匀GO薄膜。经过首次50毫秒电流脉冲处理后，薄膜颜色变为深黑色，表明GO热还原为石墨烯。高倍数FESEM图像揭示了JG@CC的高开放多孔结构，具有层间微/宏观孔。而AJG@CC的形态保持了与JG@CC相似的开放大孔形态。TEM图像进一步显示了JG@CC样品的石墨烯呈现出无基平面孔洞的皱褶片状结构，而经过超快激活后，AJG样品中出现了高度多孔的片层，平均孔径约为6纳米。XRD分析结果表明，经过TJH处理后，GO成功还原为石墨烯，恢复了晶体石墨结构。

图3通过拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）分析了不同处理阶段电极表面官能团的性质和石墨结构的修饰。GO、JG和AJG的高分辨率C 1s XPS光谱显示了三个显著的峰，分别对应于sp2碳、羟基/环氧基和羧基。JG中与官能团相关的峰强度显著降低，证实了GO在超快焦耳加热过程中还原为rGO。激活后，AJG中羟基/环氧基峰面积和强度相对于JG有所减少，而羧基峰的强度和面积略有增加，表明在电热KOH激活过程中引入了一些额外的-COOH基团。拉曼光谱显示，经过脉冲焦耳加热处理后，GO的D和G峰位置发生了变化，表明石墨烯结构的成功还原和缺陷的增加，这些缺陷可能与纳米孔的引入有关。

图4展示了由JG@CC和AJG@CC电极制成的对称超级电容器设备在不同扫描速率下的循环伏安（CV）曲线和恒流充放电（GCD）曲线。AJG@CC电极在不同KOH浓度激活下显示出显著的电容差异，其中6M KOH激活的AJG@CC电极在5 mV s⁻¹时面积比电容最高，达到380.2 mF cm⁻²。Ragone图显示，AJG@CC基超级电容器的最大能量密度为52.8 μWh cm⁻²，远高于非激活样品。此外，经过10000次充放电循环后，设备仍保持92%的容量，显示出优异的循环稳定性。

图5展示了AJG@CC//MXene@CC不对称超级电容器设备的电化学性能。该设备在1.6V的扩展操作电位窗口下工作，利用了正极AJG@CC和负极MXene@CC的稳定性窗口。在不同的电压窗口下，设备的CV和GCD曲线显示出良好的稳定性和可逆性。电化学阻抗谱（EIS）结果显示，设备具有快速的电荷转移和离子扩散能力。在2 mV s⁻¹的扫描速率下，设备展现出最大的面积电容303.1 mF cm⁻²，并且在100 mV s⁻¹的高扫描速率下仍保持了77%的容量保持率。此外，设备在485 μW cm⁻²的功率密度下能提供最大能量密度107.77 μWh cm⁻²，即使在4404.54 μW cm⁻²的高功率密度下，能量密度仍保持在83.88 μWh cm⁻²。经过10000次充放电循环后，设备能保持94%的初始电容和100%的库仑效率，显示出卓越的电化学稳定性。

图6展示了MXene@CC//AJG@CC不对称超级电容器在不同弯曲条件下的性能。数字照片显示了设备在45°、90°和180°不同弯曲角度下的情况，证明了设备的柔韧性和稳定性。CV曲线显示，在极端弯曲条件下，设备的性能几乎不受影响。经过5000次90°和180°的连续弯曲循环后，设备仍保持了近90%的容量，显示出出色的耐用性。此外，通过将两个或三个设备串联或并联连接，可以实现所需的电压窗口（例如3.2V和4.8V）和电流。实际应用中，设备能够为电子设备如风扇、LED灯和数字手表提供电力，即使在重复弯曲条件下也能保持性能不变，证明了MXene@CC//AJG@CC不对称超级电容器作为可穿戴电子设备可靠电源的潜力。

总结展望

总之，本研究通过毫秒级电流脉冲实现石墨烯的现场电还原和电激活。在碳布上紧密的氧化石墨烯薄膜经过单一50毫秒电流脉冲后转变为大孔石墨烯结构，而通过连续的超短（100毫秒）电流脉冲的KOH激活过程中引入了基平面纳米孔。优化后的激活过程不仅在石墨烯基平面上形成了平均直径为6纳米的均匀纳米孔，而且在激活过程中引入了一些额外的伪电容氧化官能团。与常规的热和化学策略相比，这种电激活过程更为直接，所需的热预算非常低，且能直接得到即用的电极。得益于无粘合剂的多模孔结构和伪电容官能团的贡献，电激活的石墨烯基对称设备展现出了高面积比电容和能量密度，分别为380.2 mF cm−2和52.8 μWh cm−2，远高于非电激活对照组的33.2 μWh cm−2。利用开发的电激活石墨烯作为正极，以及合适的MXene基负极，实现了可穿戴固态不对称超级电容器，展现出卓越的性能指标和高耐久性。集成在碳布纺织品中的可穿戴不对称设备具有1.6V的操作电位窗口和在485 μW cm−2的功率密度下107.77 μWh cm−2的高面积能量密度，在非常高的面积功率密度4404.54 μW cm−2下仍能保持83.88 μWh cm−2的高能量密度。可穿戴设备在5000次重复折叠和弯曲下展现出卓越的操作耐久性，在10000次充放电循环中展现出卓越的稳定性。通过操作小型电子设备，展示了可穿戴设备的性能，即使在重复弯曲下，其性能也未受影响，证明了所开发的可穿戴不对称能量存储设备的实际应用潜力。

文献信息

Golam Masud Karim, Pronoy Dutta, Abhisek Majumdar, Amalika Patra, Sujit Kumar Deb, Snehasish Das, Neha V. Dambhare, Arup K. Rath, Uday Narayan Maiti. Ultra-fast electro-reduction and activation of graphene for high energy density wearable supercapacitor asymmetrically designed with MXene, Carbon, Volume 203, 2023, Pages 191-201, ISSN 0008-6223. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2022.11.054.