研究背景
当前全球水资源与能源危机严峻的背景下，高效利用太阳能驱动的海水淡化与废水净化技术被视为极具潜力的应对策略，对水资源安全和绿色能源带来机遇并展现出广阔应用前景。作为可持续发展领域焦点之一的光热转化技术，全球众多科学家反复研究证实其巧妙地将太阳光能直接转换为热能，可为水资源管理和能源高效利用开辟解决路径，也可为太阳能的高效、多元化利用开辟创新思路。木材，作为一种天然且可再生的资源，其微观结构复杂多变，其中的硬木由导管、纤维、木射线等纵横交错的多种细胞组成，其天然特性不仅赋予了材料的属性，还具有生物学属性，在不改变其特性与属性前提下，效仿自然，探索绿色、易操作、有应用前景的木基复合材料超级光热转换器具有深远的意义。
本文亮点
- （1）实施简便易行的操作在木材横截面上构筑冬青树叶状石墨烯“树冠”实现高效光吸收与热转换
- （2）利用木材内部的纵横交错、阵列孔隙结构为超级蒸发器提供高效水传输路径并能实现与水体隔热而降低光转换为热的损失
图文解析
图1 HLG/wood光热蒸发器的制备及结构示意图。
基于生态文明思想和效仿自然理念，源于自然界树冠蒸腾作用的灵感，在树木的横断面构造微纳尺度“冬青树叶”状石墨烯光热转换层，当在光照条件下，上层的rGO纳米片如同树冠一般高效地捕获太阳光并转换为热能，而底层的木材则确保了水分能够持续不断地向上输送。图1为HLG/wood（HLG为holly-leaf graphene缩写）光热蒸发器的制备工艺及其运行结构的示意图。首先，采用通用的木质素与半纤维素脱除方法，即NaOH/Na₂SO₃溶液对圆形片状的巴尔衫木（Ochroma pyramidale）进行预处理，充分打通木材各级孔隙通道；随后选用含Fe³⁺离子溶液对木材的细胞内壁及其端面进行正电荷修饰；接下来再采取真空浸渍工艺，将均匀分散的氧化石墨烯（GO）溶液充分渗透至木材内部（GO表面富含羟基-OH和羧基-COOH等带负电的官能团，静电作用显著增强了GO与木材之间的结合力）；紧接着对负压浸渍后的石墨烯/木材复合材料采用液氮急速冷冻技术对其定形；在石墨烯/木材复合材料定型后移入冷冻干燥机进行脱水处理；最后GO还原，从而获得了木材横截面端微纳尺度的“冬青树叶”状石墨烯超高效光热/水净化集收器。
图2 （a）HLG/wood蒸发器表面SEM图；（b）蒸发器剖面的SEM图；（c-e）蒸发器的EDS元素映射图像。
图2（a，b）所示的HLG/wood界面光热蒸发器，由作为光吸收层的rGO上层和作为底部水输送层的木材组成。木材横截面被一层黑色的石墨烯网络结构所覆盖，石墨烯在木材表面形成了微纳米的孔隙结构和有一定倾角的树叶状形态，厚度约为200 μm（图2（b）），类似于自然界中植物叶片的排列，似乎像一个“树冠”，这些石墨烯片之间呈一定角度相互交联形成了三维的多孔网络结构，这样的结构可以使入射光经过多次反射和折射，极大的增强了蒸发器的光吸收能力。
图3 不同样品的化学表征：XPS光谱的（a）C 1s和（b）Fe 2p；(c) FTIR光谱；（d）UV-Vis-NIR吸收光谱。
图3（a, b）显示了样品XPS测试的C 1s和Fe 2p谱。284.8 eV处的结合能归因于C-C键，286.3和288.0 eV的峰通常分别归因于C-O和C=O官能团。Fe 2p XPS图谱显示，GO/wood和HLG/wood复合材料在711.1和724.6 eV处都出现了两个峰，这证明材料中Fe3+的成功负载于木材；此结果还可证实：铁离子带正电，GO表面多含氧官能团带负电，而木材表面经过碱处理，也带负电，在强大的静电吸引作用下铁离子起到了连接GO与木材紧密结合的桥梁作用。GO/wood和HLG/wood的C1s XPS光谱均显示出三个拟合峰，分别位于284.8 eV（C-C键）、286.4 eV（C-O键）和288.3 eV（C=O 键）的位置；其中，对应于C-O的峰面积百分比从GO/wood中的48.4%下降到HLG/wood中的36.3%，GO还原过程有效地消除了相当一部分含氧官能团。图3（c）显示了FTIR测试结果，GO/wood的红外光谱在3300-3500 cm-1之间显示出一个宽峰，对应于羟基的振动，表明GO中存在大量的含氧官能团；1720 cm-1处的峰对应于C=O的拉伸振动，表示GO中存在羧酸基和酯基等官能团，1586和1168 cm-1处的峰分别对应于C=C和C-OH官能团；而对于HLG/wood，C-O基团（1084 cm−1）的吸收不存在，在1228 cm−1和1042 cm−1处的吸收显著降低，进一步证明了GO/wood表面的GO被成功还原；在HLG/wood的FTIR图谱中，还可以观察到O-H伸缩振动区域几乎是平坦的，表明还原后O-H基团显著减少。如图3（d），HLG/wood的UV-Vis-NIR漫反射光谱分析其光吸收性能结果显示：相比于天然木材，所制备的HLG/wood蒸发器样品表面呈现出深黑色，在宽的太阳辐射（400-2500 nm）范围内的光吸收能力显著增强。
图4 （a）纯水、天然木材和HLG/wood的表面红外热成像照片；（b）表面温度随时间的变化图像；（c）水质量随时间的变化；（d）不同样品的蒸发速率和蒸汽生成效率。
图4（a）所示，在模拟1 kW m-2太阳光照射下60 min内蒸发器试验所涉的不同物体表面红外热成像图。仅经过1 min，HLG/wood蒸发器的表面温度从室温急速上升至51℃，而纯水和未处理木材蒸发器的表面温度分别为26.1℃和39.1℃。图4（b）显示了纯水、未处理木材和HLG/wood蒸发器表面温度都经历了从最初10 min的急速升温，而后温度升高趋于平缓；经过1 h光照后，HLG/wood蒸发器表面温度已接近70℃，此时纯水和未处理木材的表面温度分别为39.1℃和48.8℃。图4（c）为不同蒸发系统中水的质量随时间变化监测情况，在模拟1 kW m-2太阳光照射下，在未装载光热蒸发器时，纯水的水蒸发速率为0.41 kg m−2 h−1，而加入HLG/wood蒸发器后水蒸发速率达到了1.96 kg m−2 h−1，是纯水蒸发速率的将近5倍，这表明本研究所构筑的石墨烯光热转换层在极大地提高了光热转化率。由图4（d），本试验所涉的各种光热转换器的光热转换效率从大到小依次为：HLG/wood（94.2％）>Fe3+/wood（79.4％）>wood（57.6％）>water（27.8％）。
图5 模拟太阳能海水淡化和水净化的HLG/wood蒸发器的性能测试：（a）处理模拟海水；（b）处理重金属离子废水；（c，d）原木和HLG/wood蒸发器在高浓度（20 wt%）盐水环境中水蒸发性能和循环稳定性测试；水净化前后的（e）亚甲蓝和（f）甲基橙水溶液的紫外-可见吸收光谱。
图5（a）所示，经过HLG/wood蒸发器处理，模拟海水中Na+、Mg2+、K+和Ca2+离子的浓度分别从8443.59、953.79、488.93和355.07 mg L-1降至1.23、0.48、0.93和3.29 mg L-1，经过蒸发器的蒸发-冷凝过程后，海水中主要离子浓度显著下降。同时，污水经蒸发器净化后，重金属废水中Cr3+、Cu2+、Zn2+、Pb2+的浓度分别为0.0022、0.0096、0.0049和0.0029 mg L-1（图5 b），净化后的重金属离子浓度均远低于原始浓度。为了评估蒸发器在高盐度环境下的工作能力，制备了20 wt.%的NaCl水溶液进行海水淡化实验，如图5（c，d），高盐度环境下，HLG/wood蒸发器也能产生1.48 kg m-2 h-1的高蒸发率。经过10 h的循环稳定性测试，HLG/wood和wood蒸发器的蒸发速率基本稳定，分别为~1.41 kg m-2 h-1和~0.92 kg m-2 h-1。进一步研究了HLG/wood蒸发器的废水净化性能，以亚甲蓝MB和甲基橙MO水溶液模拟染料废水，如图5（e，f），经过蒸发器净化后的水澄清透明，且经测试净化水中没有MB和MO溶液的特征吸收峰，HLG/wood蒸发器也具有优异的有机染料废水净化能力。因此，本研究认为HLG/wood蒸发器在有机染料废水处理、重金属离子去除和海水淡化方面具有广阔的应用前景。
图6 （a-b）HLG/wood蒸发器结构示意图及工作原理；（c）COMSOL模拟不同蒸发系统。
图6（a）所示，由石墨烯光热层与木材构成的HLG/wood蒸发器的示意图。石墨烯上层凭借其卓越的光吸收性能，能够有效地将捕获的太阳光能转化为驱动水蒸发所需的热能。在光热转换进程中，作为基础支撑的木材利用毛细管效应，实现了水分向表面的快速且持续输运，还起到了石墨烯层产生的热与水体隔绝。图6（b）则阐释HLG/wood蒸发器在光照条件下的光热转换机理及水分迁移的运作原理。HLG/wood蒸发器之所以展现出卓越的蒸汽产生效能，主要归因于以下四大要素：首先，其表层设计的仿生叶片状结构，通过对入射光的多次折射与反射作用，显著延长了光程并增强了光吸收效率。此外，此类叶片状石墨烯层还提供了广阔的与水接触的有效界面，优化了热交换过程。其次，石墨烯在可见光至近红外光谱范围内展现出宽泛的吸收特性，加之其高效的光热转换性能，共同铸就了其出色的应用潜力。第三，表面GO经过还原具备的疏水性为HLG/wood蒸发器带来了较低的导热系数，相较于木材本身更为突出，有效减少了热量从蒸发表面向水体内部的传递，促进了高效热管理策略的实现。第四，木材固有的多孔性和相互贯通的微结构，通过其内部的导管腔、纤维腔、横卧射线细胞腔、其它微细通道，确保了水分的快速毛细输送，保障了清洁水蒸气的持续高效生成。蒸发器表层的石墨烯，其形似“树冠”的超薄光热层，不仅促进了光热转换生成的热量向纳米薄片毗邻水分子的有效传递，而且通过这种相互交叠的“冬青树叶”状结构，极大地增强了固-液界面的传热效能。
图6（c）展示了通过COMSOL软件模拟蒸发系统中的温度分布。如图6c（Ⅰ）所示，在HLG/wood蒸发器进行光热转化过程中，蒸发器表面的“冬青树叶”状石墨烯层呈现深红色，而水体内部的温度场呈现深蓝色，这表明热量主要集中在蒸发器的表面，进一步验证了光热蒸发器出色的保温和隔热性能。这种特性使得蒸发器能够有效限制表面吸收到的热量在界面层内，并最大程度的将吸收到的热量用于光热转化，避免热量向底部水体传递，减少热量损失。与紧密排列的石墨烯片结构和未处理木材对比，HLG/wood蒸发器具有显著的集热性能的优势，其良好的保温和隔热性能可以将表面的热量最大程度的限制在表面的界面层，而避免了向下方水体的扩散。这也进一步验证了HLG/wood独特的“冬青树叶”状石墨烯层结构的优越性。
总结与展望
基于效仿自然的理念进行仿生结构的光热转换器设计，成功试制出一种以木材为基底、“冬青树叶”状石墨烯光热转换层的双层界面光热蒸发器。研究结果证实在一个太阳辐射条件下，HLG/wood蒸发器展现出了非凡的水蒸发性能，其蒸发速率高达1.96 kg m-2 h-1，这一数值是纯水蒸发速率的将近5倍，且这一光热系统转换效率高达94.2%。在本研究的基础上，期望下一步实施规模化的HLG/wood蒸发器试验，以彰显了该技术在海水淡化与水质净化领域的广阔应用潜力。
作者介绍
中南林业科技大学生物质基能源与催化材料课题组由胡进波教授领衔，现有教授2人、副教授3人、高级工程师1人、实验师1人、博硕士研究生31人。团队有湖南省自然科学杰出青年基金获得者、湖南省科技人才托举工程中青年学者培养计划入选者、湖南企业科技创新创业团队带头人、湖南省高校教师党支部书记“双带头人标兵”、湖南省普通高校青年骨干教师、湖南省课程思政教学名师等等省部级人才和教学名师，与英国剑桥大学、法国国家科学研究院、意大利帕多瓦大学、加拿大拉瓦尔大学等国外知名机构保持长期合作，重点聚焦生物质、废弃物孔隙结构基础、木竹材绿色改良技术、生物质基先进功能材料等等材料基础与应用研究，一直以来专注木材、竹材、农林废弃物的高价值转化研究与应用。在ACS Nano、Journal of Materials Science & Technology、Chinese Chemical Letters、ACS Sustainable Chemistry and Engineering、Rare Metals等国内外知名期刊发表论文50多篇，获得国家授权发明专利20余件（其中2件获得欧洲国家授权），获得湖南省科学技术进步二等奖、梁希林业科学技术进步二等奖、湖南省专利奖等各种奖励6项。
引用本文
Zhaoyang Yu, Jinbo Hu, Gonggang Liu, Yuan Liu, Shanshan Chang, Denis Rodrigue, Xiaodong (Alice) Wang, Micronleaf-shape graphene interfaces on wood transverse sections as advanced photothermal evaporators for water purification, J. Mater. Sci. Technol. 193 (2024) 81-89.
第一作者：于朝阳
通讯作者：胡进波/刘贡钢
通讯单位：中南林业科技大学
DOI: 10.1016/j.jmst.2024.01.023
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