刘忠范院士团队，低温生长石墨烯薄膜大突破！

石墨烯作为一种具有优异机械、电学及光学性能的二维材料，在未来能源、电子及柔性器件领域展现了巨大潜力。然而，其工业化应用受到生产成本高和质量控制难等问题的制约。传统的高温化学气相沉积（HTCVD）虽然能制备大面积高质量石墨烯，但高达1000°C的操作温度限制了其大规模应用。近年来，低温化学气相沉积（LTCVD）因其较低的能耗和较快的制备周期逐渐受到关注。然而，在低温条件下，碳源分解能量不足、缺陷修复效率低等问题使得石墨烯的质量往往难以满足高端应用需求。

鉴于此，北京大学刘忠范院士团队提出了一种基于碳氧自由基（C─O radicals）的低温石墨烯生长策略，不仅实现了无缺陷、无皱纹且单晶化的石墨烯薄膜制备，还揭示了甲醇前驱体在碳氧自由基生成和缺陷控制中的关键作用。相关研究成果以“Carbon–Oxygen Radical Assisted Growth of Defect-Free Graphene Films Using Low-Temperature Chemical Vapor Deposition”为题，11月25日发表于《Small》。

挑战与创新：低温石墨烯生长的难点

传统石墨烯生长过程中，甲烷等碳源在高温下分解，生成活性碳物种并附着在催化金属表面形成石墨烯。然而，在温度降低至800°C以下时，碳源分解效率急剧下降，导致石墨烯生长速率减慢，且缺陷密度显著增加。这是因为低温环境无法提供足够的热能克服缺陷愈合所需的能垒。许多研究尝试通过引入不同的碳源如苯、乙烯甚至固体碳粉来优化低温生长过程，但这些方法要么依赖于有毒前驱体，要么存在产物不均匀的问题。

研究人员设计了一种基于甲醇前驱体的碳氧自由基辅助策略，利用甲醇分解过程中生成的C─O自由基，显著降低了碳原子附着到石墨烯边缘的能量障碍，从而有效控制缺陷的生成。同时，该方法结合优化的铜镍合金（CuNi）催化基底，实现了低温高效的石墨烯生长。

甲醇的独特作用：自由基机制的深入解析

通过密度泛函理论（DFT）计算，研究揭示了甲醇分解的详细路径及其自由基对石墨烯生长的促进作用。甲烷分解的关键步骤包括C─H键的连续断裂，最终生成单个碳原子。然而，这一过程的总能垒高达2.65 eV，使得在低温下难以进行。而甲醇分解路径主要经历以下步骤：CH₃OH → CH₃O → CH₂O → CHO → CO，其最高能垒仅为1.09 eV。C─O自由基在这一过程中表现出显著的催化作用，降低了碳原子在石墨烯边缘形成六元环的能量障碍。实验观察也验证了这一结论，使用甲醇前驱体生长的石墨烯样品其缺陷密度（通过Raman ID/IG比值表征）远低于传统甲烷方法。

优化工艺：高质量石墨烯薄膜的批量制备

为了验证这一策略的可行性，研究团队在Cu81.5Ni18.5合金基底上进行了多批次石墨烯生长实验。通过调控甲醇分压（20 Pa）和生长温度（800°C），成功制备了尺寸达7×10 cm²的单晶石墨烯薄膜。扫描隧道显微镜（STM）和非接触式原子力显微镜（nc-AFM）表征显示，甲醇法制备的石墨烯具有无缺陷的六边形蜂窝晶格结构，而传统甲烷方法下生长的样品中却存在显著的晶格缺陷。

此外，低温工艺减少了石墨烯与基底之间的应变积累，显著降低了皱纹密度。统计数据显示，甲醇法制备的石墨烯样品其皱纹长度密度仅为3.56 mm⁻¹，远低于传统方法的95.54 mm⁻¹。这种无皱纹特性在电子、热学及力学性能方面具有重要意义，可显著提升石墨烯在高端应用中的可靠性。

性能与应用：推动二维材料工业化的步伐

甲醇辅助的低温石墨烯生长策略不仅在生产效率和质量上具有显著优势，还展现了极高的可扩展性。实验表明，该方法制备的石墨烯薄膜在光电特性方面表现优异，尤其是在导电性和载流子迁移率方面接近理论极限。这为石墨烯在柔性电子器件、透明导电膜及高性能传感器中的应用提供了坚实基础。

此外，甲醇作为前驱体的低毒性和成本优势使得这一工艺更具工业化潜力。与现有的高温CVD方法相比，该技术在能源消耗和环境影响方面也具有显著优势，为绿色制造提供了新思路。

未来展望：迈向更广阔的二维材料世界

尽管本文提出的碳氧自由基策略在石墨烯生长领域取得了重要突破，但仍有进一步优化的空间。例如，不同催化基底对自由基反应的影响机制尚需深入研究。此外，将这一策略推广到其他二维材料的生长中，例如过渡金属二硫化物（TMDs）或氮化硼（hBN），也具有重要意义。

总体而言，本文通过实验与理论结合的方式，全面展示了甲醇辅助低温石墨烯生长的独特优势。这一技术的成功不仅拓展了低温CVD工艺的适用范围，也为二维材料的大规模应用开辟了新路径。在未来，通过进一步的技术改进和产业化探索，该方法有望成为推动石墨烯工业化的核心技术。