研究背景
随着可持续和清洁能源需求的迅速增长，特别是在电动汽车领域，对能量存储系统的要求也在不断提高。锂离子电池因其能量和功率密度的限制，已经接近其理论极限。因此，研究者们开始探索超越锂离子电池的新型储能系统。其中，用锂金属替代传统的石墨作为负极材料因其极高的理论能量密度而备受关注。然而，锂金属直接作为电池负极面临着诸多挑战，包括锂枝晶生长和界面不稳定等问题。为了解决这些问题，研究者们提出了多种策略，如构建人工固态电解质界面（SEI）、固态电解质工程、电解液添加剂和三维集流体等。在这些策略中，两种特别有效的方法被提出：一是增加比表面积以均匀化局部电流密度分布；二是在负极中嵌入亲锂种子以降低锂成核势垒。以往的研究表明，具有三维骨架的负极可以有效降低局部电流密度，并消除电极表面容易形成锂枝晶的“热点”。二维层状材料以其高比表面积被视为锂金属负极的有前景的骨架材料。其中，石墨烯因其优异的电导性、机械强度、高比表面积和化学稳定性而备受关注。
成果简介
在这项研究中，研究人员提出了一种新型的锂金属负极复合材料（LZ-rGO），该材料将二维的还原氧化石墨烯（rGO）与亲锂的Li-Zn合金纳米颗粒结合在一起。通过简单的熔融注入法制备，rGO纳米片的高比表面积有助于电化学反应，降低了局部电流密度并抑制了锂枝晶的生长。Li-Zn纳米颗粒作为成核点，促进了金属锂的均匀沉积，并作为结构支柱防止了rGO纳米片的密集堆叠。结果表明，LZ-rGO负极在长期锂镀覆和剥离循环中展现出卓越的稳定性。在1 mA cm^-2的电流密度下，LZ-rGO负极能够稳定循环超过1200小时，且电压波动可以忽略不计。当与LiFePO4（LFP）正极配对时，LZ-rGO||LFP全电池在1C的充放电速率下循环1000次后，仍能保持85.7%的初始容量。
图文导读
图1 LZ-rGO膜的制备过程示意图。GO、rGO和LZ-rGO的截面SEM图像。LZ-rGO膜的数字图像显示在图d的插图中。
图2 LZ-rGO在锂剥离前后的SEM图像和相应的EDS映射。剥离锂的LZ-rGO的STEM和相应的EDS图像。剥离锂的LZ-rGO的TEM图像和相应的选区电子衍射（SAED）。Li箔、Zn箔、Li-rGO和LZ-rGO的XRD图谱。Li箔和LZ-rGO的Li 1s XPS谱图。LZ-rGO阳极的负载容量。
图3 Li-rGO||Cu和LZ-rGO||Cu在脱锂和锂化过程中的电压-时间曲线。LZ-rGO阳极的电压-时间曲线及其相应的原位XRD曲线。LZ-rGO在剥离到0.35和0.5V后的HR-TEM图像。测量Li-rGO||Cu、LZ-rGO||Cu的库仑效率和成核/沉积过电位的电压曲线。
图4 Li箔、Li-rGO和LZ-rGO对称电池性能。在1 mA cm^-2的电流密度和1 mAh cm^-2的固定面积容量下，Li镀/剥离在对称电池中的性能。不同循环后Li箔和LZ-rGO在对称电池中的顶视SEM图像。
图5 Li||Li和LZ-rGO||LZ-rGO对称电池在初始状态和20个循环后的EIS测量。Li箔和LZ-rGO在20个循环后的XPS C 1s和F 1s谱图。Li离子在Li箔和LZ-rGO周围循环的行为示意图。
小结
研究人员通过将rGO骨架与Li-Zn合金纳米颗粒结合，制备了一种新型的LZ-rGO复合负极。这种材料不仅提高了锂金属负极的稳定性和循环效率，还为锂金属电池的性能提升和寿命延长提供了一种实际的策略。通过全面的电化学评估、原位XRD和TEM表征，研究人员强调了嵌入的Li-Zn纳米颗粒在锂镀覆和剥离过程中的重要作用。Li-Zn纳米颗粒作为亲锂种子，有效地降低了初始成核势垒，并促进了均匀的锂沉积。此外，rGO纳米片提供的高比表面积增强了电化学反应，从而降低了循环过程中的局部电流密度和电压滞后。因此，LZ-rGO负极有效地减少了电极表面锂枝晶和“死锂”的形成，同时促进了新鲜锂金属上稳定SEI的形成。当与LFP正极配对时，全电池实现了1000次循环的稳定循环，保持了85.7%的高容量保持率，展示了卓越的界面稳定性和循环效率。这项工作为通过将二维材料与亲锂添加剂结合来增强锂金属电池的性能和寿命提供了一种实用策略。
文献：https://doi.org/10.1002/aenm.202403640
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