郑大许群团队: 精准引入含 B 官能团实现二维石墨烯磁学性能调控

首先以超临界二氧化碳手段将体相石墨烯剥离为多层纳米片,充分暴露 C=C 位点,为不完全烯烃加成反应提供丰富反应位点。同时以硼酸为 B 源,借助不完全烯烃加成反应向二维石墨烯结构中引入端基 -B(OH)₂ 官能团,进而引入铁磁交换作用 (Ferromagnetic Coupling) 所需未配对电子,成功制备了具有良好室温铁磁性的二维石墨烯材料。

研究背景

相较于传统电子器件,自旋电子器件在信息处理及存储方面具有可靠性高、能耗低、速度快等优点,具有巨大的商业应用潜力。作为构筑自旋电子器件的理想原料,二维铁磁材料相关研究得到了学界的广泛重视。

作为最早报道的二维材料,石墨烯具有良好的载流子迁移率、长自旋扩散长度、弱自旋轨道耦合等优势,有望在二维铁磁材料领域得到广泛应用。此前,研究者已通过缺陷工程、化学掺杂、表面吸附在内的多种手段向石墨烯引入未配对电子,诱导材料产生铁磁性。

然而,上述方法易造成缺陷的生成及共轭结构的破坏,对未配对电子间的铁磁交换作用造成不良影响。

研究内容

从有机化学角度来看,向石墨烯引入未配对电子的有效方法之一是对石墨烯 C=C 双键进行不完全的烯烃加成反应,在断裂 C=C 双键的同时将 C 原子上 pz 和 sp² 转化为 sp³ 轨道,实现未配对电子的引入。

受有机化学中硼氢化反应(hydroboration)反应的启发,郑州大学许群徐松等提出了一种向二维石墨烯材料中的精准引入室温铁磁性的新方法:首先以超临界二氧化碳手段将体相石墨烯剥离为多层纳米片,充分暴露 C=C 位点,为不完全烯烃加成反应提供丰富反应位点。同时以硼酸为 B 源,借助不完全烯烃加成反应向二维石墨烯结构中引入端基 -B(OH)₂ 官能团,进而引入铁磁交换作用 (Ferromagnetic Coupling) 所需未配对电子,成功制备了具有良好室温铁磁性的二维石墨烯材料。

郑大许群团队: 精准引入含 B 官能团实现二维石墨烯磁学性能调控

具体地,该项工作首先通过 XPS,XRD,IR,XANES 在内的多种表征手段,证实了所设想 -B(OH)2 官能团在二维石墨烯材料表面的成功引入。

郑大许群团队: 精准引入含 B 官能团实现二维石墨烯磁学性能调控

图 1. 向二维石墨烯材料引入未配对电子及室温铁磁性的实验流程及反应机理示意图。

进而对处理后石墨烯磁学性能进行表征,发现经超临界二氧化碳 (SC CO2)/H3BO3/H2O2 处理的二维石墨烯材料 (B-GO-XMPa) 具有优越的铁磁性能,在 300 K 时饱和磁化 (Ms) 高达 0.39 emu/g,且居里温度 (Tc) 高于 350 K。在明确 -B(OH)2 官能团及相关材料室温铁磁性的基础上,团队还通过理论计算对该材料室温铁磁性能的来源进行了探索,进一步将所测得室温铁磁性归因于 SC CO2/H3BO3/H2O2 处理过程中导致的 C=C 键断裂和 -B(OH)2 基团引入:伴随着 C=C 键断裂和 -B(OH)2 基团引入,未配对电子成功进入二维石墨烯结构中并发生铁磁交换作用,最终实现了室温铁磁性在二维石墨烯体系中的引入。

郑大许群团队: 精准引入含 B 官能团实现二维石墨烯磁学性能调控

图 2. B-GO-XMPa 的磁学性能表征。

综上,本工作受硼氢化反应启发,通过超临界二氧化碳剥离体相石墨烯以暴露 C=C 官能团,促进反应中 C=C 键的断裂及 -B(OH)2 基团的引入,在消除石墨烯 pz 轨道的同时向体系中引入未配对电子。随后,未配对电子借助石墨烯共轭体系实现铁磁耦合,赋予二维石墨烯材料室温铁磁性。除开发新型二维磁性石墨烯材料外,本工作有望为磁学性能在碳基二维材料体系中的引入提供一种新的思路。相关成果以“Introduction of -B(OH)2 group into graphene motif for pz orbital removal and ferromagnetic modulation”(《精准引入含 B 官能团实现二维石墨烯磁学性能调控》)为题,发表在英国皇家化学会期刊 Chemical Science 上。

论文信息

Introduction of -B(OH)2 group into graphene motif for pz orbital removal and ferromagnetic modulation

Di Zhang, Bo Gao, Yuqi Ouyang, Song Xu*, Qingyong Tian, Wenzhuo Wu, Qun Xu*

Chem. Sci., 2024, 15, 15804-15810

https://doi.org/10.1039/D4SC03778B

作者简介

王鹏 硕士
郑州大学

本文第一作者,郑州大学硕士,主要从事二维铁磁性材料研究,其中以第一/共一作者身份在 Chem. Sci. 、Small、 Adv. Phys. Res. 等国际知名学术期刊发表多篇 SCI 论文。

高波 博士
郑州大学

本文第一作者,郑州大学博士,主要从事二维材料铁磁性、铁电性、磁电耦合及发光特性研究,同时涉及催化和电池领域。其中以第一/共一作者身份在 Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.、Appl. Catal. B Environ.、Small、 SolarRRL 等学术期刊发表 SCI 收录论文18 篇。

徐松 博士
郑州大学

本文通讯作者,博士,硕士生导师。2019 年毕业于美国印第安纳大学,师从 Jeremy M. Smith 教授。于 2019-2020 年在美国加州大学欧文分校开展博士后研究,合作导师:William J. Evans。主要研究领域为过渡金属与稀土元素配位化学及分子电催化。2021 年入职郑州大学后,从事二维材料光电性质及催化研究。目前在 Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Chem. Sci., Small, Inorg. Chem. 等国际知名期刊发表多篇论文。

许群 教授
郑州大学

本文通讯作者,河南先进技术研究院党委书记,郑州大学教授,博士生导师。1999 年 9 月博士毕业于中国科学院化学研究所,2001 年 7 月完成德国 Karlsruhe 研究中心博士后工作。同年回国,应聘到郑州大学,组建了郑州大学绿色化学功能材料实验室。已在国内国际学术期刊上发表 SCI 学术论文 200 多篇;授权国家发明专利 20 项;2008 年获中国青年女科学家奖提名奖;2009 年获国务院政府特殊津贴;2009 年获日本化学会青年学者奖;2010 年被评为河南省“感动中原十大人物”。近年来许群课题组围绕新型纳米结构的设计、合成与性能研究,进行了多条路径的尝试,发展了多种新的制备方法,并对低维材料在光电催化、能量转化、能量储存中的应用进行了深入系统的研究,揭示了材料的结构与性能的关系,形成了特色鲜明的研究方向。作为通讯作者在 Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv.Mater.、ACS Nano、Chem. Mater.、Adv. Functi. Mater. Small 等学术期刊发表 SCI 收录论文 200 多篇。多篇论文被 ESI 列为全球前 1% 高被引论文和前 0.1% 热点论文。获河南省科技进步二等奖(第一完成人)3 项;河南省自然科学一等奖(第一完成人)1 项。

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