美国UWyo JACS：新COFs合成策略，解锁功能化石墨烯的精确掺杂与孔功能化

本研究报道了一种合成具有可修改纳米级孔径的功能化石墨烯材料的策略。这种一锅法、四步合成方法基于共价有机框架（COFs）的合成概念，生产出通过 PXRD、TEM 测量和 DFT 研究确认的结晶二维材料。这些新材料在结构上类似于掺杂石墨烯和氧化石墨烯（GO），但与 GO 不同，即使在完全功能化后也保持半导体性质。

1、研究背景：

石墨烯因其出色的电导率和机械强度在材料科学领域引起革命。然而，石墨烯的实用应用受到其功能化挑战的限制。氧化石墨烯（GO）通过引入含氧官能团来模拟石墨烯，但完全功能化后表现为绝缘体。为了恢复导电性，必须化学去除官能团。COFs 是一类由有机构建块通过共价键连接而成的结晶材料，具有可调结构和功能，2D 版本的 COFs 作为 GO 的有序替代品具有吸引力。

2、研究内容：

这项研究成功开发了一种一锅法合成策略，用于制备具有精确控制孔径、可调节孔功能化和精确掺杂的功能化石墨烯材料，这些材料在结构上类似于掺杂石墨烯和氧化石墨烯，但与传统氧化石墨烯不同，即使在完全功能化后也能维持半导体性质，为电子和半导体领域提供了具有潜在应用前景的新型二维结晶材料。

研究要点：

1. 一锅法合成：研究团队开发了一种一锅法反应，用于合成具有精确孔径和特定官能团的功能化石墨烯材料。
2. 精确孔径和功能化：通过控制合成过程，实现了对孔径大小和孔功能化的精确控制。
3. 保持半导体性质：与氧化石墨烯（GO）不同，这些新材料即使在完全功能化后也能保持其半导体性质。
4. 结晶二维材料：利用共价有机框架（COFs）的合成理念，生产出结晶的二维材料。
5. 结构表征：使用FTIR、PXRD、HRTEM和DFT计算等技术对新材料进行了全面的结构表征。
6. 热稳定性：新材料展现出良好的热稳定性，这对于半导体应用至关重要。
7. 半导体性能：与GO相比，这些材料具有更好的半导体性能，具有1.0−1.3 eV的带隙值。
8. 金属掺杂能力：特别是含有羟基喹啉基团的PAC COFs，可以与金属形成配位复合物，增加了材料的电子性质调控能力。
9. 潜在应用：这些材料在电子、半导体和能源领域具有潜在的应用前景，尤其是在需要精确控制孔径和官能团的情况下。
10. 合成灵活性：合成方法允许多种孔功能和孔径的实现，提供了材料设计和应用的灵活性。

3、结果与讨论：

通过 Pictet−Spengler 聚合反应成功合成了三苯基结构，并通过一系列反应合成了 COFs。通过 FTIR、PXRD、HRTEM 和 DFT 计算等方法对材料进行了表征。实验结果表明，这些新材料具有有序的孔结构和层间距，与理论模型吻合。此外，这些材料表现出良好的热稳定性和半导体性能，与 GO 相比具有明显优势。通过金属复合实验，证明了这些材料可以用于金属掺杂，从而进一步扩展了其在电子领域的应用潜力。

4、结论：

本研究设计并合成了新型高度有序的 2D 纳米孔石墨烯。这种简单的一锅法反应实现了多种孔功能和孔径。与产生绝缘材料的 GO 不同，这些 PAC COFs 即使在 C:X（X=N 和 O）比例为 3.3:1 时仍保持半导体性质。此外，与钴和氮掺杂的石墨烯相比，PAC COFs 在掺杂方面具有优势。未来的工作将涉及引入其他金属并研究它们提供的电子性质。

研究图文：

Figure 1. 使用三重Pictet−Spengler反应合成吡喃并氮杂冠烯。

Figure 2. 改性三苯基的合成。第2步铃木偶联优化在SI表1中说明。

Figure 3. 由对二羟基对苯二甲醛（TA）合成的PAC COFs 4a−c和使用对二羟基萘甲醛（NA）合成的5a−c，以及5b的四孔空间填充模型。

Figure 4. (a) COFs 4a（黄色）和5a（蓝色）的PXRD，以及5a的理论PXRD（黑色）。(b, c) COF 4a的N2吸附和孔径分布曲线。(d, e) COF 4a的TEM图像及(f)中的衍射图样。

Figure 5. 所有建模的PACs COFs的AB堆叠：(a) 4a, (b) 4b, (c) 4c, (d) 5a, (e) 5b, 和 (f) 5c。图像显示了每个COF的顶视图和侧视图。结构被着色以显示高度变化，其中红色表示较高位置，蓝色表示较低位置。

Figure 6. 4b钴掺杂PAC COF的形成。

Corresponding Authors

（1）John O. Hoberg：Department of Chemistry, University of Wyoming, Laramie, Wyoming 82071, United States;orcid.org/0000-0003-3833-8122;

（2）Laura de Sousa Oliveira：Department of Chemistry,University of Wyoming, Laramie, Wyoming 82071, United States;

Journal of the American Chemical Society

Cite this: J. Am. Chem. Soc. 2024, XXXX, XXX, XXX-XXX

https://doi.org/10.1021/jacs.4c10529