219【Chem Eng J】量身定制的氧化石墨烯纳米片用于高CO2吸附的多孔框架

文章简介

二维氧化石墨烯（GO）因其理论上高的比表面积和丰富的含氧官能团而被视为有前途的CO₂吸附材料。然而，GO纳米片的聚集导致CO₂吸附位点的丧失，降低了CO₂吸附能力。为了解决这个问题，本文提出了通过刻蚀和氧化来定制GO纳米片的物理和化学结构，这同时增强了比表面积和含氧官能团。刻蚀步骤在GO纳米片中创造了额外的平面内纳米孔，并揭示了GO纳米片上无法接近的位点。氧化步骤产生了更多的含氧官能团，即活性位点，以加强GO纳米片对CO₂的吸附。结果，通过增强孔隙体积和CO₂与含氧官能团之间的相互作用，促进了CO₂的吸附能力。因此，GO纳米片的CO₂吸附能力得到了显著增强。优化后的氧化多孔GO纳米片在Ca²⁺交联后用于CO₂吸附，实现了在298 K、1 bar条件下高达2.5 mmol/g的CO₂吸附能力。结合其出色的运行稳定性，所制备的多孔GO基吸附剂显示出捕获CO₂以缓解当前温室气体困境的巨大潜力。

研究背景

目前约40%的CO₂排放来自燃煤发电厂，因此，有效捕获CO₂以减少排放对于缓解温室效应至关重要。虽然使用液态胺进行CO₂吸收是一项成熟且广泛使用的技术支持燃烧后烟气处理技术，具有高吸附效率，但它存在高再生成本、环境污染和再生过程中的操作系统腐蚀等问题。相比之下，固体吸附剂技术具有能效高、环保和操作简便等优势，展现出捕获CO₂的巨大潜力。目前，固体吸附剂的吸附能力远低于液态胺，因此迫切需要开发具有丰富吸附位点和大比表面积的固体吸附剂以增强CO₂吸附能力。氧化石墨烯（GO）以其超过2000 m²/g的特定表面积和丰富的含氧官能团（如羟基、环氧基和羧基等）被认为是构建固体吸附剂用于CO₂吸附的有前景的二维材料。然而，GO纳米片的聚集覆盖了众多活性位点，削弱了CO₂捕获能力。因此，本文提出了通过刻蚀和氧化处理来定制GO纳米片的微结构，以增强活性吸附位点，提高CO₂吸附性能。

图文解析

1. 多孔纳米片制备过程

图1 多孔纳米片制备流程及TEM图

多孔GO（PGO）纳米片制备：将H₂O₂溶液加入GO分散液，100℃加热回流不同时间，制备的样品命名为PGO-x（x为反应时间）。氧化多孔GO（OPGO）纳米片制备：向 PGO 溶液中加入H₂O₂溶液，60℃加热不同时间，制备的样品命名为 OPGO-y（y为氧化时间）。3D GO基框架制备：将 GO、PGO 或 OPGO 分散液滴入CaCl₂溶液，离心、冰模板处理、真空干燥，样品命名与所用原料相关。通过TEM发现，纳米孔分布在PGO和OPGO纳米片表面。随着PGO纳米片处理时间的延长，产生的纳米孔数量增加，而OPGO纳米片的纳米孔数量保持不变。证明H₂O₂水溶液可以在相对较高的温度下蚀刻GO纳米片，而在相对较低的温度下，GO纳米片仅发生氧化。

2. CO₂吸附性能

图2  （a）CO₂吸附量；（b）CO₂吸附能量；（c）OPGO-12-Ca对CO₂和N₂的吸附热

图2a展示了在298 K和1 bar条件下，CO₂吸附量从GO-Ca的2.24 mmol/g增加到PGO-Ca的2.38 mmol/g，最终达到OPGO-Ca的2.50 mmol/g。这表明通过优化刻蚀和氧化条件，以及Ca²⁺交联，可以显著提高吸附剂的CO₂吸附能力。OPGO-Ca由于具有更多的孔隙和含氧官能团，提供了更多的吸附位点，因此展现出最高的CO₂吸附能力。图2b展示了通过量子密度泛函理论（QDFT）计算得到的石墨烯和氧化石墨烯吸附CO₂的能量差异。CO₂吸附能量分别为石墨烯的-0.16 eV和氧化石墨烯的-0.31 eV。吸附能量的负值表示吸附过程是放热的，且氧化石墨烯对CO₂的吸附能力更强。这解释了为什么尽管OPGO-Ca的比表面积较低，但其CO₂吸附能力却更高，因为其与CO₂之间的相互作用更强。图2c展示了OPGO-12-Ca吸附剂对CO₂和N₂的等温吸附热（Qst）。OPGO-12-Ca对CO₂的初始Qst值高于N₂，表明在无气体吸附的情况下，OPGO-12-Ca对CO₂和N₂的亲和力有显著差异。较高的Qst值意味着吸附剂与吸附质之间的相互作用更强，即具有更高的吸附能力和选择性。这表明OPGO-12-Ca吸附剂在CO₂捕获方面具有优势，尤其是在CO₂/N₂选择性方面。

3. CO₂吸附作用机制

图3 OPGO-Ca材料CO₂吸附作用机制

图3展示了OPGO-Ca（氧化多孔氧化石墨烯-钙）吸附剂增强CO₂吸附能力的作用机制。OPGO-Ca吸附剂通过形成的孔隙（增强的比表面积）和活性基团（含氧官能团）吸附CO₂。物理吸附主要通过范德华力进行，而化学吸附则涉及四极-偶极相互作和库仑相互作用。通过刻蚀GO（氧化石墨烯）形成新的孔隙，从而增强了吸附剂的比表面积（SSA）。这为CO₂提供了更多的物理吸附位点，增加了吸附能力。虽然刻蚀过程中GO的还原导致失去了含氧官能团对CO₂吸附的贡献。但随后的氧化步骤使得OPGO-Ca吸附剂具有更多的含氧官能团，从而增强了CO₂的吸附能力。同时，Ca²⁺与GO基纳米片上的含氧官能团（例如-COOH）进行交联，形成了3D多孔结构。这种交联不仅增强了吸附剂的机械稳定性，还增加了吸附位点。总结来说，OPGO-Ca吸附剂通过物理和化学吸附的协同作用，以及通过增强比表面积和含氧官能团的数量，实现了对CO₂的高效吸附。

结论与展望

总之，通过两步定制GO纳米片微观结构的方法，使形成的OPGO同时具有平面内孔隙和含氧官能团，通过连续的刻蚀和氧化过程。创造的孔隙增强了OPGO-Ca吸附剂的比表面积，为CO₂吸附提供了额外的物理吸附位点。同时，生成的含氧官能团为CO₂提供了相互作用位点，进一步增强了吸附。在优化了刻蚀和氧化条件后，OPGO纳米片通过Ca²⁺交联构建了3D多孔GO基框架，通过IDAI方法实现。因此，最优的OPGO-Ca吸附剂在298 K、1 bar条件下提供了高达2.5 mmol/g的CO₂吸附能力。通过增强的比表面积以及增加的含氧官能团来提高CO2吸附能力，这一点通过量子密度泛函理论（QDFT）计算和热力学计算得到了证实。最优的OPGO-Ca吸附剂在CO₂/N₂选择性为17的情况下，展现出卓越的运行稳定性，即在循环测试中保持了92.5%的吸附性能，这对于缓解温室气体效应的CO₂捕获具有很大的潜力。

Tailored GO nanosheets for porous framework to high CO₂ adsorption

链接: https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155127