[团队成果] 氢刻蚀与铜催化辅助实现无定型类石墨烯碳向单层石墨烯的转化

研究背景及内容

利用固体聚合物碳源（SPCS）可以在铜表面制备连续大面积石墨烯。然而，详细的转化过程和相关机制鲜有报道。本文设计了低温化学气相沉积（CVD）与高温氢退火（HTHA）相结合的方法，研究了SPCS到无定形类石墨烯（AGLC），再到单层石墨烯（SLG）的复杂演化过程。低温CVD过程中，SPCS在铜的催化和氢的辅助催化下，热解产物在铜上成核生长，在500℃形成AGLC。在随后的1000℃以上高温脱氢工艺中，可以通过铜的同时催化结晶和氢的自上而下蚀刻实现AGLC向连续SLG的转化，这一过程依次经历AGLC/少层石墨烯（FLG）共存阶段，然后是FLG的形成阶段。在不同阶段和条件下，铜的催化效应与氢的蚀刻效应存在协同竞争关系。所提出的转化机制可以为通过SPCS合成SLG提供基本的见解，这可以促进石墨烯大规模工业应用的进一步发展。

图文解析

图1所示。(a)以PS为前驱体在铜衬底上形成AGLC并随后转化为石墨烯的示意图。（b-d） PS、AGLC和石墨烯的拉曼光谱。(b)的插图是利用洛伦兹剖面拟合的AGLC二维峰区域。（e, h）分别为AGLC (e)和石墨烯(h)的低倍率TEM图像。（f, i）分别为(e)和(h)对应的SAED模式。（g, j） AGLC (g)和石墨烯(j)的HRTEM图像。（k, l） AGLC和石墨烯的XPS C1s光谱。

图2所示。（a-d）在900-1050℃下退火40 min后，在铜箔上生长的石墨烯或AGLC薄膜的OM图像和（e-h）相应的拉曼光谱，然后转移到300 nm厚的SiO2/Si衬底上。

图3所示。(a) AGLC薄膜在铜箔上1020℃退火10 min后转移到300 nm厚SiO2/Si衬底的OM图像。(b)在(A)中随机记录的碳膜的A、b、C和D点的拉曼光谱，以及石墨烯的突出2d峰被检测并用黑色箭头标记。(c)用氯化铁溶液溶解铜，得到1020℃退火10min的AGLC膜的高分辨率TEM图像。(d)拉曼光谱检测(a)样品的模型图。

图4所示。（a-e）分别在1020℃和氢热处理20-50 min的铜箔上生长的AGLC膜的OM图像。由氢蚀刻碳膜产生的石墨烯畴边界（GDB）用黑色箭头表示，铜晶界（CGB）用黄色箭头表示。（a1-e1） （a-e）中生长的碳膜分别转移到300 nm厚的SiO2/Si衬底上的OM图像。（a2-e2）石墨烯的拉曼光谱分别记录在（a1-e1）中的A、B、C和D位置。图4所示。（a-e）分别在1020℃和氢热处理20-50 min的铜箔上生长的AGLC膜的OM图像。由氢蚀刻碳膜产生的石墨烯畴边界（GDB）用黑色箭头表示，铜晶界（CGB）用黄色箭头表示。（a1-e1） （a-e）中生长的碳膜分别转移到300 nm厚的SiO2/Si衬底上的OM图像。（a2-e2）石墨烯的拉曼光谱分别记录在（a1-e1）中的A、B、C和D位置。

图5所示。（a-d）碳膜在1020℃下生长20、30、40和50 min，然后转移到300 nm厚的SiO2/Si衬底（对应的拉曼激光扫描区域）的OM图像。（a1-a3）、（b1-b3）、（c1-c3）、（d1-d3）分别对应(a)、(b)、(c)、(D)的D峰、G峰、2D峰拉曼强度图。(e)石墨烯的拉曼信息随退火时间的变化规律。(f)原始PS碳源、AGLC膜和石墨烯样品在1020℃下分别反应10、20、30、40 min的FTIR光谱。

图6所示。（a-e）所得碳膜或石墨烯在1020℃下分别退火20分钟、30分钟、35分钟、40分钟和50分钟的AFM显微图。（a1, b1, e1, e2）分别对应(a), (b), (e)中样品的蚀刻边界的高度和长度剖面图。

图7所示。（a-d）在1050℃温度下生长40 min，氢气流量为0-30sccm时，在铜箔上生长的转移石墨烯薄膜的OM图像和（e-h）拉曼光谱。(i)原子尺度上HTHA过程中不同氢气流速下AGLC向SLG的结构转化及成分演化机理示意图。(j)原子尺度上氢蚀刻与铜催化协同作用机理示意图。

图8所示。(a)基于PS碳源的AGLC膜向SLG转化机理模型图。（b, b1）转换第一阶段（Ⅰ）对应的TEM高分辨率图像。（b2） FFT和（b1）的IFFT图像。（b3） （b2）的d-spacing统计量。(c)转换第二阶段对应的TEM图像（Ⅱ）。(d)转换第三阶段对应的TEM图像（Ⅲ）。（c, d）的插图是相应的电子衍射图。（c1, d1） （c, d）的TEM高分辨率图像。图1转化过程中涉及的化学反应。

图9所示。(a)基于过渡态理论的AGLC到FLG和SLG的反应路径示意图。(b)根据实验结果绘制的不同种类（AGLC、FLG和SLG）的浓度与反应时间的定性图。

结论

在这项研究中，我们开发了一种“低温CVD和HTHA”方法，可以阐明AGLC膜形成和向SLG演变的详细机制。我们系统地研究了各种转化参数，包括HTHA温度、保温时间、碳源质量、氢流量和碳源种类。利用GDB出现、蚀刻、消失和重新出现的关键证据，我们开发了一个进化框架，可以理解从AGLC到SLG的复杂转换过程。我们进一步展示了一种全局“自上而下的蚀刻”方法，可以蚀刻掉上层石墨烯层，从而在铜表面获得均匀的SLG膜。在AGLC形成和随后转化为石墨烯的过程中，氢既充当蚀刻剂又充当助催化剂。在高碳浓度下，氢主要作为蚀刻剂，在低碳浓度下，氢起辅助催化作用。因此，我们的研究结果为通过SPCS转化石墨烯提供了一个新颖而详细的理解，这将有助于进一步推进SPCS衍生的石墨烯技术的大规模工业生产。

Chemical Engineering Journal

Realizing single-layer graphene by simultaneous crystallization and top-down etching of amorphous graphene-like carbon obtained via CVD

氢刻蚀与铜催化辅助实现无定型类石墨烯碳向单层石墨烯的转化

第一作者：2023级博士生李国庆

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157475