辽宁工业大学生态环境保护与修复团队JECE:具有抗堆叠特性的L-谷氨酸功能化氧化石墨烯高效吸附-还原去除水中Cr(VI)

第一作者：王煜昕

通讯作者：刘美君

通讯单位：辽宁工业大学化学与环境工程学院

DOI: 10.1016/j.jece.2024.114764

图文摘要

成果简介

近日，辽宁工业大学生态环境保护与修复团队在Journal of Environmental Chemical Engineering上发表了题为“L-glutamic acid-functionalized graphene oxide with characteristic of anti-stacking towards efficient adsorption-reduction removal of Cr(VI)”的研究论文(DOI: https://doi.org/10.1016/j.jece.2024.114764)，探究了L-Glu/GO吸附剂对六价铬(Cr(VI))的吸附行为及机理，通过表征分析和实际实验深入解析了L-Glu/GO吸附Cr(VI)的吸附机理及Cr(VI)的还原变化。研究人员将L-谷氨酸负载到氧化石墨烯(GO)中，以获得抗堆叠的L-Glu/GO复合材料。经过L-Glu修饰后，GO表面变得极其粗糙。丰富的褶皱和通道同时出现。此外Cr(VI)的吸附过程符合伪二级动力学模型和Langmuir等温线模型，Cr(VI)的qm为71.12 mg·g–1，几乎是GO（2.64 mg·g–1）在pH=2时的27倍。孔填充、阴离子-π相互作用、电荷相互作用、吸附-还原和配位相互作用共同促进了Cr(VI)的吸附。

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针对目前氧化石墨烯（GO）在去除Cr(VI)方面的一些缺陷，包括易聚集、吸附量有限、功能团类型单一、始终保持负电荷以及无法进行价态转化等。在本研究中，利用L-谷氨酸（L-Glu）通过溶剂热法对GO进行功能化，制造出了能克服上述缺点的具有抗堆叠特征的L-Glu/GO吸附剂。结果证明，L-Glu/GO具有相对较大的比表面积和较大的平均孔径、丰富的官能团和可变的表面电荷。此外，Cr(VI)的吸附过程符合伪二级动力学模型和Langmuir等温线模型，吸附热力学结果表明，吸附过程为自发的吸热过程。更重要的是，由于L-Glu中氨基的存在，可在吸附过程中将Cr(VI)被还原为Cr(III)，实现了毒性的降低。本研究为有效增强GO的Cr(VI)吸附能力提供了策略，并加深了对有害重金属离子吸附去除机制的理解。

引言

传统GO吸附剂具有易聚集、吸附量有限、功能团类型单一等缺点，因而其吸附Cr(VI)的效率非常低。本工作利用L-谷氨酸（L-Glu）通过溶剂热法对GO进行功能化，制造出了能克服上述缺点的具有抗堆叠特征的L-Glu/GO吸附剂。

图文导读

合成方法

Fig. 1 Procedure for L-Glu/GO preparation.

将石墨和84% H2SO4混合，并磁力搅拌。随后，将KMnO4加入烧杯中，超声分散，依次加入去离子水和H2O2溶液。离心，清洗处理后得到GO。随后将GO加入乙二醇中并超声分散，加入-谷氨酸和乙酸钠并超声分散。随后将混合物转移到特氟隆高压釜中，冷却，清洗处理后，获得L-Glu/GO。

表征

Fig. 2 SEM images of (a) GO, (b) L-Glu/GO; (c) XRD pattern of GO, L-Glu and L-Glu/GO, (d) FT-IR spectra of GO, L-Glu/GO before and after adsorption.

Fig. 3 (a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) Pore size distribution of GO and L-Glu/GO; XPS spectra of L-Glu/GO before and after Cr(VI) adsorption (c) Survey scan, high solution spectra of (d) C 1s, (e) N 1s and (f) O 1s.

表征结果表明：L-Glu成功负载到GO上，并且引入新的官能团，成功实现官能化。此外L-Glu上的氨基可能有助于与GO的含氧官能团反应，抑制石墨烯片的聚集，增加吸附剂的比表面积和孔径，从而暴露更多的吸附位点并促进Cr（VI）与活性位点的接触。

性能测试

Fig. 4 Influence factor of adsorption: (a) Adsorbent dosage, (b) Cr(VI) concentrations, (c) pH, (d) Zeta potential of L-Glu/GO.

性能测试表明，制备的L-Glu/GO在不同pH环境、吸附剂用量和初始Cr（VI）浓度下表现出令人满意的吸附量。

吸附行为

Fig. 5 Adsorption performance of L-Glu/GO for Cr(VI) fitted by pseudo-first-order kinetic model and pseudo-second-order kinetic model: (a) 15 mg·L–1, (b) 20 mg·L–1, (c) 25 mg·L–1 ; The data of Cr(VI) adsorption for initial Cr(VI) concentration of 20 mg·L–1 fitting with Freundlich (solid lines) and Langmuir (dashed lines) isotherm models under temperature of (d) 303 K, (e) 308 K and (f) 313 K; (g) The adsorption performance of L-Glu/GO for Cr(VI) under various temperature. (h) Van’t Hoff plots used to obtain the △H and △S of Cr(VI) adsorption by L-Glu/GO.

吸附行为表明：L-Glu/GO对Cr(VI) 吸附过程符合拟二级动力学模型和Langmuir等温线模型。吸附热力学结果表明，吸附过程是一个自发吸热过程。

吸附机理

Fig. 6 (a) The cyclability of GO and L-Glu/GO for Cr(VI) adsorption; (b) Highresolution XPS spectra of Cr 2p of L-Glu/GO after use; (c) Schematic diagram of the adsorption mechanism of Cr(Ⅵ) by L-Glu/GO.

孔填充、阴离子-π相互作用、电荷相互作用、吸附-还原和配位相互作用共同促进了Cr(VI)的吸附。

小结

通过溶剂热法，具有抗堆叠特性的L-Glu/GO被成功合成，用于废水中有害六价铬的去除。修饰后，L-Glu/GO上出现了丰富的层状褶皱，并显示出相对较大的孔径（14.07nm）和较高的比表面积（70.00 m²·g⁻¹）。并且，在多种pH条件、L-Glu/GO剂量和初始Cr(VI)浓度下，该吸附剂均能有效吸附去除废水中的Cr(VI)。L-Glu/GO对Cr(VI)的吸附过程符合伪二级动力学模型和Langmuir等温线模型，其最大吸附容量为71.12 mg·g⁻¹。此外，XPS结果可知，L-Glu/GO能将部分高毒性的Cr(VI)转换为低毒性的Cr(III)，总还原效率为27.24%。此外，孔填充、阴离子-π相互作用、电静态相互作用、吸附-还原和配位相互作用均参与了对Cr(VI)的吸附过程。L-Glu/GO还具有良好的应用潜力，表现出优异的再利用性（经过五个循环后qe仅下降10%）和具有竞争力的成本（¥0.498·g⁻¹）。本研究证实了L-Glu修饰可以克服GO的内在缺陷，并为促进废水中有害金属离子的吸附去除提供了简便的途径。

文献信息：Yuxin Wang, Yueqi Chen, Fengjun Shan, Tingting Zhang, Zhenbin Zhang, Meijun Liu, L-glutamic acid-functionalized graphene oxide with characteristic of anti-stacking towards efficient adsorption-reduction removal of Cr(VI), Journal of Environmental Chemical Engineering 12 (2024) 114764. https://doi.org/10.1016/j.jece.2024.114764.

作者介绍

第一作者介绍：王煜昕，2023级硕士研究生，辽宁工业大学化学与环境工程学院，主要研究领域为水污染控制技术研究与应用。邮箱：1206411893@qq.com

通讯作者介绍：刘美君，内聘副教授，硕士生导师。现就职于辽宁工业大学化学与环境工程学院。主要致力于环境功能材料的研发与应用和水污染治理技术的应用。主持并参与多项国家及省级自然科学基金、重点研发计划项目，发表SCI论文10余篇，授权专利5项。邮箱：liumj@lnut.edu.cn

团队带头人介绍：张震斌，博士，三级教授，硕士生导师。现任辽宁工业大学科技处处长，辽宁省生态环境厅土壤质控专家、辽宁省生态环境厅黑臭水体治理专家、辽宁省生态损害鉴定专家、锦州市、本溪市生态环境局项目评审专家、锦州市生态环保“十佳”人物、辽宁省科技厅、内蒙古科技厅、天津市科技厅科技进步奖评审专家。

近年来，带领团队围绕农村生活污水治理规划、畜禽污染防治与种养结合规划、环渤海攻坚战、大气环境质量控制、环境信息系统、黑臭水体治理等方面开展了大量工作，发表高水平论文40余篇，申请专利10余项。获批各类项目60余项，科研进款3000余万元，主持了多项省市级及以上各类科技项目。