沈阳化工大学李文泽课题组JMCA: 新型Co-MOF衍生的石墨烯负载CoP@Co₃O₄核-壳纳米颗粒的制备及其高效析氧反应研究

全文速览

金属有机框架（MOF）及其衍生物具有形态可控、元素分布均匀等优点，可作为一种优良的电催化剂。平衡析氧反应（OER）催化剂的活性、电导率和稳定性之间的关系具有重要意义。复合材料中界面的构建是制备OER催化剂的重要策略。本文利用水热法合成了一种新型Co-MOF，将其与磷酸三聚氰胺共混，首次采用一步热解法将CoP纳米颗粒嵌入到Co₃O₄壳层的同时将其负载在氮掺杂石墨烯层上。因此，独特的形态提供了更分散的活性位点和更大的比表面积，并表现出优异的OER性能。密度泛函理论（DFT）计算表明，CoP与Co₃O₄之间界面的形成使得Co的d带中心远离费米能级，从而降低了O₂释放的能垒，使其具有优异的催化活性。此外，石墨烯层有效地保护了催化剂，使其在长时间工作下保持稳定。

背景介绍

水不仅作为地球表面最丰富的资源，而且不会对环境造成污染。因此，电化学分解水生成氢可视为未来生产清洁、可持续能源的关键技术。在这一过程中，析氢反应（HER）和析氧反应（OER）在不同的电化学应用中起着至关重要的作用。虽然需要催化剂来加速反应过程，但阳极的OER过程动力学仍然缓慢。目前，商业催化剂主要由钌、铱等贵金属及其氧化物制成。然而，由于这些元素在地球上的稀缺性和昂贵的加工成本，限制了它们的广泛应用。因此，利用高丰度、低成本的材料制备OER催化剂是一个具有重要意义的研究课题。

本文亮点

(1) 新型Co-MOF结构具有高的碳含量，合适的氧含量且金属原子高度分散的优势。

(2) 磷酸三聚氰胺中磷组分的热分解温度高，促使核-壳结构的形成且不影响碳的结晶。

(3) 采用简单的一步热解法制备了多相复合催化剂，CoP和Co₃O₄界面的形成提高了导电性和催化活性，纳米颗粒嵌入石墨烯层，提高稳定性，OER综合性能优于商用催化剂。

图文解析

将CoCl₂·6H₂O、3-dpyb和5-H₂AIP分散到NaOH水溶液中，然后置于反应釜中，在120 ℃下晶化4天，得到紫色晶体Co-MOF-NH₂。与诸多经典MOF相比，新型MOF具有更长的有机配体支链和更高的含碳量，在后续的热解过程中提供了更丰富的碳源，并在一定程度上分散了金属离子，使衍生材料更加均一。将Co-MOF与磷酸三聚氰胺共混球磨后，在全新的管式炉中，以10 ℃ min^-1的升温速率加热至800 ℃，恒温1 h后自然降温，得到催化剂AIP-PMA。

图1 AIP-PMA的制备示意图

Co-MOF-NH₂的实验PXRD曲线与模拟曲线完美对应（图2a），表明其成功制备。图c展示了各个衍生材料的PXRD谱图。其中，AIP-PMA的PXRD曲线结合SAED分析（图d-f）揭示了其物相组成为Co₃O₄与CoP。

图2 Co-MOF-NH₂和AIP-PMA的物相组成

AIP-PMA在SEM下显示出了负载有纳米颗粒的层状结构（图3a,b），进一步在TEM下观测，可以清晰看出CoP@Co₃O₄纳米颗粒的核-壳结构，并且观察到了各晶面对应的晶格条纹（图3c-e）。最后利用EDX检测样品中各元素的分布，其中C元素主要来自纳米颗粒外部的石墨烯层，N元素以石墨碳层缺陷的形式少量存在，而Co元素则集中在纳米颗粒的整个表面。值得注意的是，P元素集中在纳米颗粒的中心，而O元素只集中在纳米颗粒的外层，这充分证明了CoP@Co₃O₄形成了核壳结构（图2f）。

图3 AIP-PMA的形貌、结构与组分分析

拉曼光谱结果表明，1330 cm^-1左右的d峰反映了样品中碳的缺陷，而1580 cm^-1左右的G峰强度反映了样品中碳的石墨化程度（图4a）。其中，AIP-PMA的I_D/I_G值最小（1.07）。此外，在2600 cm^-1的2D峰是石墨烯的一个重要特征，其中AIP-PMA的峰形态最为尖锐，证明了石墨烯的存在。随后采用BET评价样品的孔隙和比表面积。样品的N₂吸附/解吸曲线（图4b）表明，AIP-PMA和MIP-PMA的比表面积（121 cm³ g^-1）高于HIP-PMA（70 cm³ g^-1）。如图4c所示，三种催化剂均表现出Ⅳ型等温线，这归因于石墨烯层之间的狭缝。每种催化剂具有不同数量的微孔和介孔，这提高了样品的比表面积，也有利于OER的传质过程。较大的比表面积使催化剂暴露出更多的活性位点，也在一定程度上降低了扩散电阻，从而提高了催化剂在催化过程中的性能。

图4 AIP-PMA的拉曼光谱、比表面积和孔分布

通过对比各催化剂与RuO₂的LSV曲线（图5b和5c），可以明显观察到MIP-PMA、HIP-PMA和AIP-PMA在电流密度为10 mA cm^-1时的过电位低于商用催化剂RuO₂（360 mV）。其中，AIP-PMA的过电位最低（320 mV）。同时，通过与MA系列材料的对比，可以发现PMA系列材料的过电位普遍低于MA系列材料，说明P的引入提高了催化剂的性能。此外，AIP-PMA具有最高的电化学性能，表明其独特的层次结构在OER中起着关键作用。同时，AIP-PMA具有最小的塔菲尔斜率（78.9 mV dec^-1），表明AIP-PMA的表面环境具有OER的最佳离子扩散速率和路径，也证明了CoP与Co₃O₄和N掺杂石墨烯在AIP-PMA中的协同作用促进了OER反应动力学，提高了OER活性（图5d）。通过对比图5e中各曲线形成的半圆直径，可以清楚地观察到AIP-PMA的电荷转移阻力最小，而低频区AIP-PMA的斜率最大，说明其离子扩散速度最快，在OER的传质过程中起着重要作用。此外，AIP-PMA的电化学活性面积最大（8.95 mF cm^-2），高于HIP-PMA（2.92 mF cm^-2）和MIP-PMA（2.45 mF cm^-2）。这表明AIP-PMA具有最大的电化学活性表面积（ECSA）和最丰富的电化学活性位点（图5f）。最后，采用时电流法评价AIP-PMA的稳定性。如图5g所示，在10 mA cm^-2的电流密度下，连续工作10 h后，AIP-PMA的损耗仅为10%左右。这表明AIP-PMA在恒定电压下可以提供相对稳定的电流密度，并且不易因降解而使催化剂失活。

图5 本文制备的催化剂与商用催化剂的OER性能对比

费米能级的高峰值强度证明催化剂在活性中心附近具有较大的电子密度，从而具有优异的电化学性能（图6d）。此外，根据CoP@Co₃O₄和CoP、Co₃O₄的投影态密度（PDOS）曲线可以计算出对应的d带中心（图6e）。其中，CoP@Co₃O₄的d带中心距离费米能级最远（-3.61 eV），证明了CoP@Co₃O₄对反应中间体的吸附强度降低。有利于O₂的释放，从而加速AIP-PMA的OER过程。为了更有力地验证上述结论，分析了Co、Co₃O₄、CoP和CoP@Co₃O₄在0电势下OER的四个步骤下的吉布斯自由能变化（图6f）。中间吸附模型和电子转移情况如图6g₁-g₄所示，CoP@Co₃O₄的速率决定步骤（RDS）具有最小的自由能变化。由于Co₃O₄和CoP界面的形成降低了RDS的能垒，从而提高了OER的催化活性。RDS的结果表明第四步O₂的释放是影响OER率的关键因素。因此，CoP@Co₃O₄降低了O₂释放的能垒，这与PDOS的分析结果一致，揭示了AIP-PMA催化活性提高的原因。

图6 AIP-PMA相关的DFT计算

总结与展望

本文采用水热法合成了新型Co-MOF，并将其与磷酸三聚氰胺共混，在一步热解后得到石墨烯支撑的核-壳结构催化剂AIP-PMA。测试结果表明，该材料具有低过电位（320 mV）、低塔菲尔斜率（78.9 mV dec^-1）以及最小的电阻。高度石墨化的碳层以及电负性大的CoP提供了良好的导电材料，大的ECSA和比表面积允许AIP-PMA暴露更多活性位点。最后，DFT计算表明CoP与Co₃O₄界面的形成降低了RDS的能垒，更有利于O₂的解吸，加快了OER的速率。以上结果表明，AIP-PMA具有优异的性能，制备方法简便，可实现工业批量生产，为MOF、碳基和非贵金属基催化剂的设计和应用提供了一个新的技术路线。在OER催化剂的进一步开发中，还需对MOF的结构设计进行优化，如配体的结构、配位方式、原子间距和排列方式等。不同的结构会直接影响MOF自身及衍生材料在OER性能上的差异。

文章信息

文章标题：Co-MOF-derived core-shell CoP@Co3O4 nanoparticle loaded N-doped graphene: An efficient catalyst for oxygen evolution reaction

第一作者：孟宪宸

通讯作者：栾健、段文龙、李文泽

通讯单位：沈阳化工大学

论文DOI：10.1039/D4TA07696F

作者介绍

孟宪宸，沈阳化工大学理学院硕士研究生，主要从事MOF及衍生碳-金属复合材料的研究。在Journal of Material Chemistry A, Journal of Environmental Chemical Engineering, Inorganic Chemistry Communications期刊以第一/合作作者发表论文3篇。

栾健，博士，讲师。主要从事MOF及其衍生材料的制备。参与国家自然科学基金项目5项，企业合作项目1项，中国科学院科研装备研制项目1项。在Journal of Materials Chemistry A，Carbon，ACS Sustainable Chemistry & Engineering，Journal of Colloid and Interface Science等期刊发表SCI论文140余篇。

段文龙，博士，讲师，硕士生导师。主要从事金属有机材料、衍生物/复合物的设计与可控制备及其应用研究。参与国家自然科学基金1项。主持横向课题7项，辽宁省教育项目1项。在Journal of Colloid and Interface Science，Separation and Purification Technology等期刊发表SCI论文20余篇。申请国家专利5项，授权3项，专利转让2项。

李文泽，博士，教授，博士生导师。辽宁省教学名师，辽宁省优秀教师，辽宁省稀土化学及应用重点实验室主任。沈阳化工大学理学院院长，沈阳化工大学基础化学实验教学中心主任，辽宁省化工学会理事。主要从事无机材料的制备与性能研究工作。近5年，主持辽宁省教育厅重点项目2项、辽宁省科技厅项目2项、横向课题3项。在Carbohydrate Polymers、Journal of Environmental Chemical Engineering、Talanta、Nanoscale、Inorganic Chemistry等期刊发表SCI论文130余篇。申报国家发明专利8项，授权3项。