欧米伽书评|Adv.Funct.Mater|还原氧化石墨烯上高度分散的Ru-Pt非均相纳米颗粒用于高效的析氢

（Ru_xPt_y@rGO）上生长高度分散的Ru-Pt非均相双金属纳米颗粒。这种催化剂在各种pH条件下表现出优异的催化活性，尤其是含有13.6 wt%贵金属的Ru₁Pt₂@rGO，其在1M KOH、0.5M H₂SO₄和1M磷酸盐缓冲液中，分别显示出9、6和36 mV的低过电位，性能优于单金属催化剂，接近当前最佳双金属催化剂。

研究表明，Ru和Pt之间的协同作用增强了催化剂的反应动力学，Ru₁Pt₂@rGO在碱性环境中具有更快的反应机制，并且在酸性环境中具有高效的氢离子转移能力。该研究为不同pH值下的高性能催化剂的大规模生产提供了新的思路。

图1 Ru1Pt2@rGO的形貌、结构及元素分布

研究人员首先采用“同步还原”策略，通过氧化石墨烯、RuCl₃·xH2O和H₂PtCl₆·xH₂O的混合物制备Ru-Pt非均相双金属催化剂（图1）。在加入NaBH₄还原剂后，金属和载体成功实现了同时还原，并在氩气气氛中退火以增强稳定性。制备的Ru₁Pt₂@rGO呈深黑色，表面相对光滑，TEM图像显示金属纳米颗粒均匀分布（图1b,c）。晶格间距分析表明，Ru和Pt形成合金相，显示出其优异的催化性能（图1d）。粒径分析显示Ru₁Pt₂@rGO的粒径小于单金属催化剂，较小的颗粒有助于反应，但可能导致活性位点减少（图1e）。HAADF-STEM图像及元素映射证实Ru和Pt原子并非均匀分散，确认了非均相双金属结构的存在（图1f）。

图2 结构和成分特征

拉曼光谱中，1340 cm^-1和1573 cm^-1的峰分别对应于缺陷和无序结构的d波段及晶体石墨的g波段，氧化石墨烯的ID/IG比为0.23，低于氧化石墨烯（1.23），表明氧官能团成功还原，形成了独特的共轭结构。通过减少表面缺陷，增强了导电性。Ru₁Pt₂@rGO的ID/IG比为0.41，显示出金属与载体间的强相互作用，促进了电荷转移（图2a）。XRD图谱证实了Ru₁Pt₂@rGO的晶体结构，特征衍射峰对应于Pt的不同晶面，显示出晶格收缩，说明Ru与Pt形成了合金相（图2b）。通过XPS分析，Ru₁Pt₂@rGO表面含有C、O、Ru和Pt，揭示了金属和氧化态的存在，表明双金属合金的形成以及电子转移现象（图2c,d）。

图3 催化剂在1 m KOH溶液中的HER性能(iR校正)

研究人员采用三电极电化学系统测试了不同催化剂的线性扫描伏安法(LSV)极化曲线（图3a）。结果显示，氧化石墨烯在1M KOH中未表现出氢气析出反应（HER）活性，表明金属纳米颗粒是催化剂的主要活性成分。Ru₁Pt₂@rGO在1M KOH中展现出优异的HER活性，过电位仅为9 mV，显著优于其他催化剂。电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）结果显示Ru₁Pt₂@rGO的贵金属负载量约为13.6 wt%。该催化剂的小粒径（≈2.97 nm）使得更多活性位点暴露，Ru和Pt的联合作用优化了电子结构。Tafel分析（图3c）表明Ru₁Pt₂@rGO通过Volmer-Tafel机制加速HER反应，而其他催化剂则通过Volmer-Heyrovsky机制起作用。电化学阻抗谱（EIS）结果（图3d）显示Ru₁Pt₂@rGO的电荷转移电阻小于其他催化剂，表明良好的电子传递能力。

图4 催化剂在0.5M H2SO4中的HER性能(iR校正)

研究人员对Ru₁Pt₂@rGO在酸性和中性电解质中的氢演化反应（HER）性能。结果显示，在10 mA·cm^-2时，Ru₁Pt₂@rGO的过电位仅为6 mV，明显优于Ru@rGO的126 mV，且在0.5M H₂SO₄中表现最佳（图4a,b）。其电流密度随电压升高迅速增加，且与其他催化剂相比，Ru₁Pt₂@rGO的Tafel斜率（16.5 mV·dec^-1）表明其HER动力学优越（图4c）。EIS分析显示Ru₁Pt₂@rGO的氢吸附量显著高于其他催化剂，且电荷转移效率高（图4d,e）。在1M PBS中，Ru₁Pt₂@rGO的过电位为36 mV，Tafel斜率为55.5 mV·dec^-1，显示其反应动力学更快（图4f-h）。

图5 3000个电位循环前后的极化曲线

最后，研究人员对Ru₁Pt₂@rGO在不同pH值下进行了10 mA·cm^-2的长期稳定性测试。测试结果显示，该催化剂在近20小时内保持稳定的过电位，电位变化几乎可以忽略不计。长期测试后，Ru₁Pt₂@rGO的形貌和纳米颗粒的晶格条纹未发生变化。XPS分析显示，Ru3p和Pt4f光谱也未见变化，表明其结构稳定性较高。在碱性溶液中，过电位几乎未下降，而在酸性溶液中，经过3000个循环后仅下降5 mV（图5a,b），显示出良好的稳定性。此外，CV循环后的XRD谱图（图5c）未见变化，证实了Ru-Pt双金属合金相的存在，进一步支持了其优异的稳定性。

综上所述，本文提出了一种简单的“重合还原”水热方案，成功制备了负载在还原氧化石墨烯上的Ru-Pt非均相双金属纳米颗粒。该方法简化了催化剂的合成过程，并通过促进Ru₁Pt₂@rGO在碱性和酸性环境中的高效氢气演化反应（HER）动力学，显著提升了其催化活性。研究表明，Ru₁Pt₂@rGO在达到10 mA·cm^-2的电流密度时，仅需超低过电位（9 mV和36 mV），超越了现有的Pt/C催化剂。此外，该催化剂表现出优异的长期稳定性和较低的贵金属含量，降低了生产成本。此研究为开发高效、稳定的电催化剂提供了新思路，具有广阔的应用前景。

本文发表在《Advanced Functional Materials》

Highly Dispersed Ru-Pt Heterogeneous Nanoparticles on Reduced Graphene Oxide for Efficient pH-Universal Hydrogen Evolution

文献链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202411081