研究背景
随着全球能源需求的日益增长，开发经济高效且可持续的能源转换与存储技术已成为全球共同目标。锂离子电池（LIBs）经过30多年的商业化发展，在能量密度、功率输出和循环寿命等关键指标上取得了突破，成为大多数能源供应的首选。然而，锂金属的高成本、有机电解液的潜在安全风险以及传统无机电极材料的结构崩塌、污染和回收困难等问题，促使研究者寻求更安全、更环保的电池技术。水系锌有机电池（AZOBs）因其集成锌金属阳极（高理论容量和丰富的自然储备）与水系电解液（不燃、无毒、高离子导电性）的优势，被视为大规模电化学储能应用中的有前景的能源存储设备。更重要的是，AZOBs中的有机电极材料通常由高丰度和可再生的C、H、O、N元素组成，其分子结构和固有特性可以灵活定制，独特的离子配位能量存储机制也确保了AZOBs良好的电化学性能表现，满足了未来能源设备的发展需求，使得安全和环保的能源解决方案成为可能。然而，AZOBs的应用仍面临诸多挑战，例如作为阴极的小分子有机物导电性低，且在放电过程中易溶解于水系电解液中，导致电池的倍率性能和循环寿命较差。此外，锌阳极在AZOBs中也存在枝晶生长和过量使用的问题，导致不合理的高N/P比，这不仅浪费了锌金属，也阻碍了能量密度的提升。因此，通过设计基于分子结构修饰的高性能有机电极材料，包括扩展π-共轭结构或引入电子吸引基团以增加电子离域，引入高导电基底如石墨烯和碳纳米管以增强有机物的导电性、抑制其水解和提高稳定性，成为了研究的热点。特别是，有机电极甚至可以直接用作阳极，构建低成本和环保的对称全有机电池（SAOBs），以水系ZnSO4为电解液，实现无金属的水系锌离子电池（AZIBs）。
成果简介
在这项研究中，研究人员开发了一种新型共价有机框架（COF）材料，该材料富含C=N和C=O，作为电极材料，与石墨烯结合，首次组装成全COF/石墨烯电池。研究显示，这种新型SAOBs得益于COF的扩展多孔结构、丰富的活性反应位点、从C=O修饰在分子层面上更广泛的电子离域，以及石墨烯和COF中C=O增强的快速H+存储能力，展现出卓越的循环寿命和高倍率性能（在5A g−1的高电流密度下，袋式电池中超过15000个循环，容量为80mAh g−1）。这项工作为设计高性能水系有机电池开辟了新的视野，进一步推动了更环保电化学世界的发展。
图文导读
图1 a) DAQ-HATN COF在水系GDAQ//Zn电池系统中的设计优势和能量存储机制的示意图。b) DA-HATN COF、DAQ-HATN COF、GDA和GDAQ的FT-IR光谱。c) DA-HATN COF、DAQ-HATN COF、GDA和GDAQ的拉曼光谱。d) DA-HATN COF和DAQ-HATN COF的13C NMR光谱。e) DA-HATN COF、DAQ-HATN COF、GDA和GDAQ的XRD图案。f) GDAQ的N2物理吸附等温线，插图显示了孔径分布。g) DA-HATN COF、DAQ-HATN COF、GDA和GDAQ的TGA曲线。h) DAQ-HATN COF的SEM图像。i) GDAQ的SEM图像。j,k) GDAQ的TEM图像。
图2 a) GDAQ在0.2 mV s−1扫描速率下的CV曲线。b) GDAQ在0.1–15.0 A g−1电流密度范围内的GCD曲线。c) GDAQ和GDA在0.1–15 A g−1电流密度范围内的倍率性能。d) GDAQ和GDA与其他COF基电极的倍率性能比较。e) GDAQ在10 A g−1电流密度下的循环稳定性。f) GDAQ在0.2至2.5 mV s−1不同扫描速率下的CV曲线。g) 在2.5 mV s−1下的电容和扩散贡献。h) GDAQ的GITT曲线和计算的离子扩散系数。i) rGO、DA-HATN COF、DAQ-HATN COF、GDA和GDAQ的EIS比较。
图3：a) GDAQ在不同充放电深度下的GCD曲线。b) GDAQ在不同电位状态下的原位XRD图案。c) GDAQ在初始、完全放电（0.1 V）和完全充电（1.6 V）状态下的原位XPS光谱。d) GDAQ在放电过程中的原位FT-IR光谱。e) GDAQ在电化学过程中的SEM图像。
图4 a) DA-HATN COF和DAQ-HATN COF（重复单元）的电子结构和计算的LUMO/HOMO能级。b) DAQ-HATN COF在充放电过程中H+/Zn2+存储机制的示意图。c) DA-HATN COF和DAQ-HATN COF的模拟电静电势（ESP）分布图。d) DA-HATN COF和DAQ-HATN COF中目标原子的Mulliken电荷值。e) DAQ-HATN COF在逐步H+/Zn2+配位过程中计算的吉布斯自由能变化。f) DAQ-HATN COF在放电过程中H+/Zn2+共存储路径
图5 a) GDAQ//GDAQ-R SAOB的设计概念和工作机制图。b) SAOB在0.1–10.0 A g−1电流密度范围内的GCD曲线。c) SAOB在0.1–10.0 A g−1电流密度范围内的倍率性能。d) SAOB在0.2至2.5 mV s−1不同扫描速率下的CV曲线。e) SAOB（扣式电池）在1 A g−1电流密度下的循环稳定性。f) 组装袋式SAOB的过程示意图。g) 两个GDAQ//GDAQ-R袋式SAOB驱动的电子计时器实际演示图。h) GDAQ//GDAQ-R袋式SAOB在5 A g−1电流密度下的循环稳定性。i) GDAQ//GDAQ-R SAOB与其他全有机水系锌离子电池循环稳定性的比较。
小结
研究人员成功开发了一种新型COF/石墨烯复合材料GDAQ，该材料富含C=N和C=O基团。C=O基团具有高氧化还原活性，为GDAQ电极在AZOBs中的Zn2+/H+共存储提供了额外的可逆H+配位位点。石墨烯作为一种稳定且导电的连接组分，进一步激活了COFs中的大部分活性位点，并有效增强了循环稳定性。得益于上述优势，GDAQ电极展现出令人印象深刻的电化学性能，具有极高的比容量（331mAh g−1）、卓越的倍率性能和超长的循环稳定性（在10 A g−1的电流密度下，经过20000个循环后容量保持率为90.33%）。此外，实验研究和理论计算详细阐明了GDAQ的能量存储路径，阐明了C=O修饰和石墨烯引入对离子配位机制和电极反应动力学的调节和优化效果。因此，基于GDAQ电极的进一步演化，研究人员开发了一种新型对称全COF/石墨烯水系锌离子电池。独特的氧化还原反应过程和快速的阳离子配位/解离动力学赋予了SAOB高容量（0.1 A g−1时为150mAh g−1），同时继承了极高的倍率性能和循环稳定性。我们坚信，这项工作不仅为AZOBs中使用的基于COFs的电极材料提供了分子水平的设计和性能优化方法，而且扩展了高性能有机电极的应用范围，为从机制理论研究到SAOB概念实现的整个过程开发提供了宝贵的参考。
文献：https://doi.org/10.1002/adma.202414379
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