山东理工大学张学谦联合哈工大黄小萧：氨根驱动1T相MoS₂/石墨烯复合材料层间距调控及锂离子储存性能研究

近日，山理工碳基功能材料课题组2022级硕士研究生赵连钰以第一作者身份在《Journal of Colloid And Interface Science》上以“Ammonium-driven modulation of 1T-MoS₂structure and composite with graphene: A pathway to high-performance lithium-ion battery anodes”为题发表研究文章。山东理工大学为论文第一署名单位，课题组的张学谦老师和王依山老师以及哈尔滨工业大学的黄小萧老师为论文共同通讯作者。

研究背景

锂离子电池（LIBs）作为一种高能量密度、长寿命和环境友好的储能设备，在可再生能源存储方面备受关注。然而，LIBs的实际应用受到锂离子扩散动力学较慢和长充电时间的限制，需要开发高容量且具有稳定循环寿命的电极材料。1T相金属态的MoS₂，由于其优良的物理和电化学性能，被认为是极具潜力的负极材料。1T相的MoS₂不仅具有较大的层间距，利于锂离子嵌入和脱出，还具备金属导电性。然而，1T相热力学上不稳定，易转变为电导性较差的2H相，影响其循环性能。因此，研究人员尝试通过阳离子插层来稳定1T相并扩大层间距，以提升其电化学性能。

研究内容

本研究通过插入NH₄⁺离子来调控1T-MoS₂的结构，并将其与氧化石墨烯（GO）复合，以改善其在锂离子电池中的性能。使用简单的溶剂热法合成了1T-MoS₂/G复合材料，NH₄⁺的插入将MoS₂层间距从0.67 nm扩展至1.1 nm，这种扩展不仅稳定了1T相结构，还降低了锂离子插入和脱出过程中的能垒，提高了Li⁺的扩散动力学。此外，GO的引入提供了高导电性网络，有效提高了材料的机械稳定性和多重倍率性能。最终测试结果表明，1T-MoS₂/G电极在0.1 A g^-1电流密度下具有1533 mAh g^-1的容量，并在0.5 A g^-1电流密度下经过800次循环后仍保持1679 mAh g^-1的容量，表现出优异的循环稳定性和电化学性能。

图1 复合材料制备流程图。

XRD测试结果显示，2H-MoS₂/G具有典型的2H相MoS₂衍射峰。而1T-MoS₂和1T-MoS₂/G则出现了1T相特征衍射峰，这表明1T相材料具有更大的层间距，进一步验证了NH₄⁺插层的成功。1T-MoS₂/G的层间距进一步增大，归因于石墨烯的引入。

拉曼结果显示，2H-MoS₂/G表现出2H相的特征振动峰，而1T-MoS₂和1T-MoS₂/G则出现了特征的J₁、J₂、J₃振动峰，证实了1T相的存在。此外，1T-MoS₂/G的I_D/I_G峰强度比明显增加，表明其缺陷含量较高，有助于提供更多的锂离子嵌入位点。

在热重测试中，1T-MoS₂和1T-MoS₂/G在中温阶段表现出显著的质量损失，这与NH₄⁺分解相关，进一步证明了1T相材料中NH₄⁺含量较高。相对而言，经过退火处理的2H-MoS₂/G表现出更高的热稳定性和较低的NH₄⁺含量。

SEM测试结果表明，2H-MoS₂/G和1T-MoS₂的形貌存在显著差异。2H-MoS₂/G材料由纳米片堆叠形成直径约0.5微米的纳米花结构，但这种体相结构在锂离子电池充放电过程中容易发生大规模的结构变化，甚至导致电极粉化。相比之下，1T-MoS₂在NH₄⁺插层作用下通过自组装形成了微米级球形结构，插层引发的静电斥力促使片状结构在溶液中卷曲和聚集，最终形成带褶皱的球形微观结构，这些褶皱提供了更多活性位点，有利于锂离子的快速迁移，提升了材料的锂存储性能。加入石墨烯后，1T-MoS₂/G材料呈现出交替堆叠的结构，石墨烯的引入不仅扩展了MoS₂的层间距，还为整体结构提供了支撑，防止MoS₂片层过度卷曲，同时通过范德华力形成了稳定的复合结构，从而提升了材料的电导率和机械稳定性，降低了电荷传递阻抗，使材料在充放电过程中保持结构完整。

图2 (a)XRD图谱;（b）拉曼光谱;（c）TGA曲线;（d-i）2H-MoS₂/G、1T-MoS₂和1T-MoS₂/G的SEM图像。

TEM测试结果揭示了2H-MoS₂/G、1T-MoS₂和1T-MoS₂/G材料的微观结构差异。2H-MoS₂/G显示出由纳米片堆叠形成的纳米花结构，层间距约为0.67 nm，符合2H相的典型结构。相比之下，1T-MoS₂的层间距显著增大至0.96 nm，这是NH₄⁺插层的结果。不仅有效扩展了层间距，还稳定了1T相的金属结构。此外，1T相独特的三角形结构在HRTEM中清晰可见。1T-MoS₂/G的层间距进一步扩展至1.1 nm，表明石墨烯的引入不仅增强了材料的电导率和结构稳定性，还增大了MoS₂的层间距。其次，石墨烯的加入未改变1T相的晶格结构，反而通过提供了更宽的层间距和更高的电子传输能力，进一步提升了材料的电化学性能。

图3 （a、d、g）TEM图像，（b、e、h）HRTEM图像;（c、f、i）所选区域的HRTEM图;插图c₁、f₁分别是2H和1T相MoS₂的侧视结构图; i₁为1T-MoS₂结构的示意图; c₂、f₂和i₂是该区域中的强度分布。

CV曲线显示，2H-MoS₂/G材料在首次阴极扫描中出现明显的还原峰，表明锂离子嵌入过程伴随了MoS₂相变，而1T-MoS₂和1T-MoS₂/G的阴极峰位置更低，且缺少相变峰，显示出1T相的结构稳定性。倍率性能测试表明，1T-MoS₂/G材料在不同电流密度下的容量明显优于2H-MoS₂/G，且恢复性良好，显示出优异的倍率性能。在0.1 A g^-1电流密度下的循环测试中，1T-MoS₂/G展现出逐步增加的比容量，达到1533 mAh g^-1；并在0.5 A g^-1电流密度下循环800次后保持1679 mAh g^-1的高比容量。这种性能归因于NH₄⁺插层和石墨烯的协同作用，不仅扩大了层间距，还提高了材料的导电性和结构稳定性，从而有效提升了锂离子存储容量和循环稳定性。

图4 (a-c) CV曲线;（d）不同电流密度下的倍率容量;（e）0.1A g^-1下的循环性能;（f）0.1Ag^-1电流密度下1 T-MoS₂/G的充放电曲线;（g）0.5A g^-1下的长循环稳定性;（h）不同电流密度下的容量对。

课题组简介

碳基功能材料课题组成立于2017年6月，隶属于山东理工大学材料科学与工程学院（工程陶瓷研究院）。依托山东省陶瓷基复合材料工程技术研究中心/山东省超高温陶瓷及测试技术工程技术研究中心，主要从事二次电池电极材料、电磁吸波材料、陶瓷材料功能改性技术的应用基础研究。侧重通过化学合成-热处理技术，设计制备功能复合材料，研究材料组分-微结构-服役性能之间的规律，旨在通过材料-装备-工艺-应用创新集成技术的突破，澄清材料领域相关基础科学问题，解决新能源、先进制造等对国家战略与区域产业发展对高性能功能材料技术的应用需求。

本项研究工作同时得到了山东省自然科学基金，中国博士后科学基金和淄博市校城融合基金等项目的资助。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.10.194