石墨烯 | 透明电极用30英寸石墨烯薄膜的卷对卷生产

全文概述

石墨烯优异的电、机械和化学性能使其在柔性电子领域的应用具有吸引力。然而，由于缺乏以应用所需的规模和质量合成、转移和掺杂石墨烯的有效方法，从石墨烯制备透明导电膜的努力受到了阻碍。来自Sungkyunkwan University的Jong-Hyun Ahn教授和Byung Hee Hong教授合作报道了通过化学气相沉积在柔性铜衬底上生长的主要单层30英寸石墨烯膜的卷到卷生产和湿化学掺杂。薄膜的片电阻低至∼125 Ω □⁻¹，透光率为97.4%，并表现出半整数量子Hall效应，表明其质量较高。他们进一步使用逐层堆叠来制造掺杂的四层薄膜，并在透明度为∼90%时测量其低至∼30 Ω □⁻¹的薄层电阻，这优于铟锡氧化物等商业透明电极。石墨烯电极被集成到能够承受高应变的全功能触摸屏面板设备中。相关内容于2010年以Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes为题发表在Nature Nanotechnology (IF=38.3)上（https://doi.org/10.1038/nnano.2010.132）。

图文解析

传统的透明电极利用氧化铟锡（ITO），通常用于太阳能电池、触摸传感器和平板显示器。它具有小于100 Ω ⁻¹的薄片电阻、∼90%的光学透明度和无限的可扩展性。相比之下，通过化学气相沉积（CVD）在镍衬底上生长的石墨烯的最佳报道薄层电阻是∼280 Ω ⁻¹，厘米级。此外，基于热沉积镍薄膜的CVD方法不可避免地需要能够承受接近∼1,000 °C温度的刚性衬底和去除金属催化剂层的蚀刻工艺。因此，这些都是石墨烯在生长的衬底上直接使用的主要障碍。找到一种将石墨烯薄膜转移到外来基底上的方法至关重要。最近，Li和他的同事发现并展示了一种使用厘米级铜基板的CVD方法，为大规模生产高质量石墨烯薄膜开辟了一条新的道路。因此，石墨烯的生长不再局限于刚性基底的使用；相反，大的柔性铜箔可以以安装在管状炉内的辊式衬底的形式使用，以最大化所生产的石墨烯膜的规模和均匀性。石墨烯和铜箔的灵活性进一步允许使用成本和时间有效的卷到卷生产方法的高效蚀刻和转移过程。在卷到卷转移中有三个基本步骤（图1a）：（i）聚合物载体粘附到铜箔上的石墨烯上；（ii）铜层的蚀刻；（iii）石墨烯层的释放并转移到目标衬底上。在粘合步骤中，生长在铜箔上的石墨烯膜在两个辊之间通过而附着到涂有粘合层的聚合物薄膜上。在随后的步骤中，通过与0.1 M过硫酸铵水溶液(NH₄)₂S₂O₈的电化学反应除去铜层。最后，通过去除保持石墨烯膜的粘附力，石墨烯膜从聚合物载体转移到目标基底上。当使用热释放带时，石墨烯膜从带上分离，并通过热处理释放到反衬底上（图1）。当目标基板在第一步中通过永久粘附直接附着到铜箔上时，第三步是不必要的。

图1：在铜箔上生长的石墨烯薄膜的辊基生产示意图。

该工艺包括聚合物载体的粘附、铜蚀刻（漂洗）和在目标基底上的干转印。湿化学掺杂可以使用类似于用于蚀刻的装置来进行。

图2a-c展示了基于辊的合成和转移过程的照片。在CVD系统中使用8英寸宽的管状石英反应器（图2a），允许在对角线方向尺寸高达30英寸的铜箔卷上合成单层石墨烯膜（图2c）。通常存在的温度梯度取决于管式反应器内部的径向位置。在他们的初步工作中，这有时会导致铜箔上石墨烯的不均匀生长。为了解决这个问题，一个用铜箔包裹的∼7.5英寸石英管被插入并悬挂在8英寸石英管内。这样，反应温度的径向不均匀性可以最小化。在合成的第一步中，将铜箔卷插入管状石英管中，然后加热到1000 ℃，90米托的H₂流动8标准毫升/分钟。达到1000 ℃后，样品退火30 min，不改变流速或压力。对铜箔进行热处理以将晶粒尺寸从几微米增加到∼100 µm，因为他们发现晶粒尺寸较大的铜箔产生更高质量的石墨烯薄膜，如Li及其同事所提到的那样。然后，CH₄和H₂的气体混合物以460毫托的速度以24和8标准毫升/分钟的速度分别持续流动30 min。最后，在90毫托的压力下，用流动的H₂（∼10 °C s⁻¹）将样品快速冷却至室温。

图2：基于辊的石墨烯薄膜生产的照片。

铜箔包裹7.5英寸的石英管，插入8英寸的石英反应器。下图显示了铜箔在高温下与CH₄和H₂气体反应的阶段。b，在120 ℃下石墨烯膜从热剥离带到PET膜的卷到卷转移。c，转移到35英寸PET片上的透明超大面积石墨烯膜。d，石墨烯/PET薄膜上银糊电极的丝网印刷工艺。插图显示了组装前用银电极图案化的3.1英寸石墨烯/PET面板。e，一种组装的石墨烯/PET触摸面板，显示出出色的灵活性。f，一种基于石墨烯的触摸屏面板，通过控制软件连接到计算机。

生长后，通过在两个辊之间施加软压力（0.2 MPa），将生长在铜箔上的石墨烯膜附着到热剥离带（Jinsung Chemical Co.和Nitto Denko Co.）上。在充满铜蚀刻剂的塑料浴中蚀刻铜箔后，用去离子水冲洗胶带上转移的石墨烯膜以去除残留的蚀刻剂，然后准备根据需要转移到任何类型的平面或曲面上。热剥离带上的石墨烯膜与目标衬底一起插入辊之间，并暴露于温和的热量（90–120 °C），实现150–200 mm min^-1的转移速率，并导致石墨烯膜从带转移到目标衬底（图2b）。通过在相同的衬底上重复这些步骤，可以制备出表现出增强的电学和光学性质的多层石墨烯薄膜，正如Li及其同事在厘米尺度上使用湿转移方法所证明的那样。图2c显示了将30英寸的多层石墨烯薄膜转移到188 μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上。图2d示出了用于制造基于石墨烯/PET透明导电膜的四线触摸屏面板的丝网印刷工艺。在印刷电极和点间隔物之后，上下面板被小心地组装并连接到安装在膝上型计算机中的控制器（图2e-f），这显示出非凡的灵活性，将在后面讨论（图4d）。CVD石墨烯的可扩展性和可加工性以及这里介绍的卷到卷方法有望实现大规模连续生产石墨烯基电子器件。

图3：在SiO₂/Si和PET衬底上使用逐层转移制备的石墨烯膜的光学特性。

a，不同堆叠层数的石墨烯薄膜的Raman光谱。左图显示了4英寸SiO₂（300 nm）/Si晶片上转移石墨烯层的照片。右图是单层石墨烯的典型光学显微镜图像，显示单层覆盖率>95%。PMMA辅助转移方法用于该样品。b，石英衬底上卷对卷逐层转移石墨烯膜的紫外—可见光谱。插图显示了掺杂和不掺杂硝酸的石墨烯薄膜的紫外光谱。右插图显示了相应数量的转移层（1 × 1 cm²）的光学图像。为了清晰起见，对比度得到了增强。c，掺杂硝酸的石墨烯薄膜的拉曼光谱，显示G峰和2D峰都有18 cm^-1的蓝移。掺杂前后均未观察到D带峰，表明HNO₃处理对石墨烯的化学键没有破坏性。d，转移到SiO₂/Si衬底上的单层石墨烯薄膜的XPS峰，显示了由p掺杂引起的碳1s峰（C1s）的典型红移和展宽。插图显示了功函数随掺杂时间（下x轴）和堆叠层数（上x轴）的变化（ΔΦ），通过UPS测量。

图4：逐层转移和硝酸掺杂石墨烯薄膜的电学特性。

a，使用卷对卷（R2R）干转印方法结合热剥离带和PMMA辅助湿转印方法的转印石墨烯膜的片电阻。b，本研究的薄层电阻与其他参考文献的透射率图的比较。虚线箭头表示较低透射率下的预期薄板电阻。c，单层石墨烯Hall棒器件在真空中的电学性质。在室温（黑色曲线）和T=6 K（红色曲线）下，测量四探针电阻率（左下插图）作为右插图所示单层石墨烯Hall棒中栅极电压的函数。在同一装置中测量了T=6 K和B=9 T时的QHE效应。纵向电阻率ρ_xx和霍尔电导率σ_xy被绘制为栅极电压的函数。前三个半整数平台的序列分别对应于单层石墨烯典型的ν = 2、6和10，可以清楚地看到。该器件的霍尔效应迁移率在6 K时为μ_Hall = 7,350 cm⁻² V⁻¹s⁻¹（在295K时为∼5,100 cm⁻² V⁻¹s⁻¹）。比例尺（插图），3 µm。d，拉伸应变下石墨烯基触摸屏器件与ITO/PET电极的机电性能比较。插图显示了分别施加到上部和下部石墨烯/PET板的压缩和拉伸应变的电阻变化。

当使用Raman光谱分析时，石墨烯膜似乎主要由单层组成（图3a）。然而，原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）图像通常显示双层和多层。随着石墨烯层的一个接一个转移，G带和2D带峰的强度一起增加，但它们的比率没有显著变化。这是因为上下两层的六边形晶格是随机取向的，不像石墨，所以每个单层的原始性质保持不变，即使在堆叠成多层后也是如此；这明显不同于从石墨晶体剥离的多层石墨烯的情况。随机堆叠层的行为独立，电子能带结构没有显著变化，石墨烯膜的总电导率似乎与堆叠层的数量成比例。对于额外的转移，光透射率通常降低∼2.2–2.3%，这意味着平均厚度大约是单层（图3b）。石墨烯独特的电子能带结构允许依赖于由栅极偏压或化学掺杂诱导的电场来调制电荷载流子浓度，从而提高薄片电阻。他们尝试了各种类型的化学掺杂方法，发现硝酸（HNO₃）对于石墨烯薄膜的p掺杂非常有效。图3c显示了用63 wt% HNO₃掺杂5 min前后石墨烯膜的Raman光谱。较大的峰移（Δν = 18 cm⁻¹）表明石墨烯薄膜是强p掺杂的。移位的G峰经常在随机堆叠的双层岛附近分裂，如图3c所示。他们假设被顶层屏蔽的下层石墨烯层经历了减少的掺杂效应，导致G带分裂。在X射线光电子能谱（XPS）中，对应于sp²和sp³杂化态的C1s峰被移动到较低的能量，类似于p掺杂碳纳米管的情况。然而，多层堆叠导致蓝移C1s峰。他们假设弱化学键，如π-π堆积相互作用，导致原子核电荷的去屏蔽，导致核心电子结合能的整体增加。他们还发现，通过紫外光电子能谱（UPS）估计的石墨烯膜的功函数随着掺杂时间的增加而蓝移130 meV（图3d，插图）。多重堆叠还改变了功函数（图3d，插图），这在控制基于石墨烯透明电极的光伏或发光器件的效率中可能非常重要。还研究了使用逐层堆叠方法形成的石墨烯膜的电学性质。通常，当通过可溶性聚合物载体如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）转移时，透射率为97.4%的石墨烯薄膜的片状电阻低至∼125 Ω □⁻¹（图4a）。由于旋涂PMMA层的机械强度较弱，使用湿转移方法可获得的可转移尺寸被限制在小于几英寸的晶片。然而，由热剥离带辅助的卷到卷干转移的规模原则上是无限的。在卷到卷的干转印过程中，第一层有时显示出比PMMA辅助的湿转印方法大约大两到三倍的薄片电阻。随着层数的增加，与湿转移方法相比，电阻下降得更快（图4a）。他们假设第一层与衬底的粘附力不足以将石墨烯膜与热释放带完全分离。因此，石墨烯薄膜上可能存在机械损伤，导致整体薄板电阻增加。因为附加层不直接受到与基底表面粘附的影响，所以通过卷对卷方法制备的多层的薄片电阻与湿式分动箱的薄片电阻没有太大差异。用HNO₃掺杂p明显增强了石墨烯膜的电性能，并且在卷到卷工艺中更有效。透光率为∼90%的p掺杂四层石墨烯薄膜的片电阻低至 ∼30 Ω ⁻¹，优于ITO和碳纳米管薄膜等普通透明电极（图4b）。标准电子束光刻已经用于在传统的300 nm SiO₂/Si衬底上制造石墨烯Hall棒（图4c）。图4c的左插图示出了在室温（黑色）和低温（T = 6 K）和零磁场下，这种样品的四端电阻作为背栅电压（V_bg）的函数。他们观察到电阻与石墨烯特定栅极偏置的相关性，在低温下具有尖锐的Dirac峰和7,350 cm² V⁻¹s⁻¹的有效Hall迁移率。这允许在6 K和B = 9 T的磁场下观察量子Hall效应（QHE）（图4c，右）。在R_xy=1/2、1/6和1/10·(h/e²)下，单层石墨烯的指纹，即半整数量子Hall效应，分别在填充因子为ν = 2、6和10时出现平台。尽管电子侧和空穴侧的平台顺序保持不变，但空穴侧的完全量子化值略有偏差。最后，测试石墨烯/PET触摸屏面板的机电性能（图4d）。与ITO基触摸面板不同，ITO基触摸面板在∼2–3%的应变下容易断裂，石墨烯基面板可抵抗高达6%的应变；这不受石墨烯本身的限制，而是受印刷银电极的限制（图4d）。总之，他们已经开发并展示了在超大型铜衬底上的石墨烯卷对卷生产。石墨烯薄膜的多重转移和简单的化学掺杂大大提高了其电学和光学性能。鉴于卷对卷和CVD方法的可扩展性和可加工性以及石墨烯薄膜的灵活性和导电性，他们预计在不久的将来将实现替代ITO的大规模透明电极的商业化生产。