CEJ｜使用海藻酸钠/氧化石墨烯复合珠有效去除溴化乙锭：对吸附机理和性能的洞察

亮点

• EtBr的最大吸附量高达2.97 mmol g-1（1171.05 mg g-1）。
• OH-和Et⁺之间的静电相互作用是主导的吸附机制。
• π-π堆积和疏水性在吸附过程中起重要作用。
• 层间间距扩大（4.3-5.6 Å）证实Et+为阳离子插层。
• SA/GO人造粒具有快速动力学、高效吸附、稳定调节能力等特点。

研究进展

溴化乙锭（Ethidium bromide，EtBr）的化学稳定性及其广泛的生产和使用，已造成严重的环境累积和污染，且其易受漂白剂降解形成诱变化合物，对人体健康造成严重危害。因此，移除水中的EtBr已成为一个重要的新兴研究议题。氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）具有超高的比表面积和许多含氧官能团，对污染物的移除吸附效果优异，且有利于与其他材料杂化形成复合材料。海藻酸钠（Sodium Alginate，SA）是一种天然的阴离子聚合物，富含大量羧基和羟基，为去除污染物提供活性位点，是制备凝胶材料的最佳载体。本研究介绍了一种新型SA/GO（~3 mm大小）用于去除EtBr，利用SA的成型性和GO的结构稳定性来解决传统SA凝胶在高盐或碱性条件下的挑战。与悬浮的GO相比，该珠子具有实际的优点，如易于处理和与溶液的快速分离。我们利用各种技术（XRD、FTIR、FE-SEM、AFM、TGA/DTG和XPS）分析了复合材料的理化性质，并评估了pH、温度和离子强度对EtBr去除效率的影响。本文还研究了吸附等温线、动力学、热力学以及去除EtBr的潜在机理（图1）。通过提高SA/GO复合珠的稳定性，特别是在pH 8条件下，我们的目标是为实验室和工业环境下的EtBr管理提供一个实用和可持续的解决方案。本研究填补了EtBr去除文献的关键空白，为先进复合材料的环境修复领域做出了贡献。

图1 图文摘要

由于静电相互作用是主要的吸附机制，许多研究表明，在吸附有机化合物后，GO的层间距发生了变化。由于物理研磨不能破坏化学键，因此，未吸附人造粒和吸附样品需要仔细研磨成粉末用于XRD分析（图2a，b）。根据试验结果发现，未吸附GO粉末的d001为7.0 Å（图2a）。吸附EtBr后，随着初始浓度从0.05 mM增加到2.0 mM，d001的2θ逐渐减小，结晶度降低，半高宽（FWHM）增大。同样地，当初始EtBr浓度为3.0~8.0 mM时，d001的2θ随初始EtBr浓度的增加而减小，d001膨胀至12.6 Å，峰变宽，结晶度降低。对于未吸附的SA/GO，d001为8.1 Å（图2b）。SA/GO的d001间距增加是由于SA上存在丰富的含氧官能团。此外，d001也表现出类似的变化：从有序的低浓度Et+插层状态（初始EtBr浓度为0.05~1.0 mM），峰窄，FWHM增加，到无序的中浓度Et+插层状态（2.0~3.0 mM）。然后进入有序变化的高浓度Et+插层态（3.0~8.0 mM），随着初始浓度的增加，峰逐渐变宽，直至d001扩大到12.4 Å。这表明层间间距的扩大（12.6 Å-7 Å=5.6 Å和12.4 Å-8.1 Å=4.3 Å）不足以使Et+分子以垂直方向进入空间，而以水平或倾斜方向进入层间间距是可以实现的。

图2 （a）粉末GO和（b）SA/GO珠的XRD图谱0.05~8.0 mmol L-1的EtBr

EtBr在GO、SA和SA/GO上吸附EtBr前后以及EtBr的官能团的拉伸振动频率如图3所示。在SA/GO上吸附EtBr后，几个拉伸振动带的位置和强度略有变化。结合图3a可以发现，EtBr中的NH3+、NH2和C-H分别参与了与SA/GO的相互作用。从图3b可以看出，Et+与SA/GO表面的相互作用涉及平面外弯曲的C-H和CH2。此外，从图中可以看出原本出现在EtBr上的1578 cm-1条带在吸附后消失，说明相应苯环上的C=C、C=N和变形δ（C-H）并未与SA/GO表面发生相互作用。综上所述，Et+不能以垂直形式进入SA/GO层间距，但可以以至少45°的倾斜角度进入该空间，使官能团与SA/GO表面接触并发生静电相互作用。这也可能表明，Et+的积累将由大约6个倾斜形式的基本Et+层组成。

图3 原粉末GO、原SA珠、原EtBr和原SA/GO的FTIR光谱在不同波数（a，b）条件下，EtBr的浓度为0.4~ 8.0 mmol L-1，带颜色的数值是EtBr的初始浓度

吸附不同浓度EtBr的样品的SEM图如图 4所示。原始石墨（GR）的SEM图像显示薄片厚度为100 nm（图4a）。也可以看出，GR由于其单原子层状结构，是一种具有褶皱和卷曲的透明薄膜。制备的氧化石墨烯具有明显褶皱的片层结构，片层长度超过10 µm，呈层状堆叠（图4b）。这表明通过电化学方法剥离的GO保留了良好的片层结构。此外，在石墨烯覆盖区域观察到帽状纳米结构和有序条纹区域（图4c）。原始SA/GO具有球形结构，尺寸约为1.0至1.5 mm（图4d）。大多数GO都嵌入在SA中。EtBr吸附后，SA/GO颗粒膨胀至2.0 mm）（图4e），然后通过AFM表征横向尺寸为<2.0 mm（图4f）。从8 mM溶液中吸附EtBr后的粉末GO以10 µm单位处发生絮凝，在1µm单位处则有许多升高的条带（图4g和h）。相比之下，从8 mM溶液中吸附EtBr后的SA/GO具有非常粗糙的表面和许多不规则的孔洞（图4j和k）。粗糙表面可以提高材料的疏水性，大量的孔洞可以提高材料的吸附性能。

图4 SEM图像（a，b），粉末GO的AFM图像显示纳米层（c）；SA/GO珠（d）的肉眼图像及其吸附后的可膨胀尺寸（e）；（f）是（e）的肉眼图像轮廓；不同振幅下的扫描电镜图像（g~1）；吸附样品的Br-面扫描显示Br含量%

XPS测量谱显示，在284.8、398.9、532.5和67.8 eV处分别对应于C1s、N1s、O1s和Br3d元素（图5a）。Br的原子为0.3%~0.7%，表明Br-在粉末GO或SA/GO珠表面没有吸附（图5a，e），与SEM结果完全一致（图4i和j）。显然，O1s、C1s、N1s的结合能均随着吸附能力的降低而降低（图5b、c、d），表明Et+吸附后氧化石墨烯得到了电子。此外，随着吸附能力的降低，O1s的强度降低，表明与Et+（图5a）的有效配位官能团。此外，随着吸附能力的增加，N1s的强度增加，表明初始浓度为0.2~7 mM时吸附强度增强（图5c）。

图5 XPS调查分析（a）、O（b）、C（c）、N（d）和Br（e）元素

各自的高分辨率O1s光谱（图6a）成功分解为533.3 eV（O=C−O和O−C−O）、532.5 eV（C−OH）和531.2 eV（C=O）。C−OH基团中氧原子的原子分数随着吸附能力的增加而降低。因此，−OH−组参与了Et+协调。此外，O=C−O和O−C−O中氧原子分数的降低表明氧化石墨烯的−COO−基团参与了吸附。高分辨率C1s光谱（图6b）分别以288.5eV（O−C=O和O−C−O）（C−O，C−NH2）和284.8 eV（C−C）拟合。原GO、0.2 mM EtBr的粉末GO和7 mM EtBr的粉末GO样品的286.8 eV峰的相对强度分别为35.7%、38.9%和44.3%，表明Et+吸附量较高（图6b）。原因是Et+的-NH2组参与GO协调的数量增加。在初始浓度为0.2 mM和7 mM时，吸附样品的398.5 eV、398.7 eV和399.3 eV（图6c）被分配为N通过单键或双键、N-C和-C=NH键。较高结合能（399.9 eV、400.5 eV和401.2 eV）与有机物质中NHX部分的组分更接近，如胺基、吸附氨和带电氮或氨基。它们都向较低的结合能转移，这表明随着Et+吸附能力的增加，从Et+中获得的电子越多（图6c）。这一事实可能与Et+的芳香族苯吡啶环与氧化石墨烯表面之间形成的强相互作用有关。因此，XPS的结果与FTIR的结果完全一致。

图6 XPS高分辨率O1s（a），C1s（b）和Nls（c）扫描的原始GO，粉末GO 0.2 mM，SA/GO 7 mM，SA/GO 0.2 mM，SA/GO 7 mM的样本

开发新技术不如改善原材料或寻找新材料来得快，因为吸附材料最终其实追求的是实际应用，只有具有实际应用价值，才能说有突破，并最终实现从实验室阶段–模场阶段（小试-中试-大试）–最终生产。张博翔教授以吸附法为观念，从创新材料应用的角度出发，利用毫米级颗粒的复合珠为吸附剂，并考虑不同环境下的影响因子，如：pH值（酸、碱环境）、温度（热、温、寒带）和其他离子（其他污染物并存效应）对吸附过程中效果的影响。通过多学科交叉、多技术联用的方法，一方面能高效快速的进行环境治理，一方面也能达到零温室气体排放的碳中和目标。其研究方向和成果提供我国在环境治理环节上如何参与碳中和达到碳减排目标，起着不容忽视的技术参考和支撑。

文章信息

第一作者：张博翔 教授（福建农林大学）

通讯作者：邹裕民 教授（台湾中兴大学）

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156379

作者介绍

张博翔，福建农林大学教授，福建省高层次人才，硕士生导师，致力于天然和合成材料对水环境污染物吸附及移除应用基础研究，系统研究了医学药物、染料、界面活性剂等有机物分子官能基团于固/液界面的阳离子交换化学反应、分子吸附动力学和热力学、分子模拟表征、分子吸附机制。提出了结构插层使有机分子不易脱附形成二次污染的新保护机制；分析了纳米矿物的移除率及相关吸附影响参数，并将纳米矿物与有机分子作用机制的认识从宏观的吸附量和吸附类型的探讨，深入到矿物精细结构与有机物官能基团的超微观层次的理解。具体揭示了天然纳米矿物影响地表环境中有机类污染物归宿、迁移和转化作用的过程，为环境整治工程开发低成本、高效率防治污染物提供了技术支撑与方法选择，成果极具理论指导作用与潜在应用价值。Web of Science核心合辑（ResearcherID：J-4154-2015）收录41篇SCI学术论文，SCI总引用2000次以上，H-index 23；台湾科技部门博士后最高荣誉之学术著作奖（第一作者，2015年）、国际研讨会展版奖（第二名，第一作者，2013年）、Highly Cited Paper（第一作者，引用250次，2012年）、台湾地质年会研讨会展版奖（优等奖，第一作者，2012）、Top Cited Article（第二作者，2011年）等科研获奖，并担任国际期刊编委及特刊之主编。

通讯邮箱：000BY22121@fafu.edu.cn

杨亚婷，福建农林大学环境科学与工程2023级研究生。

温雅琪，福建农林大学环境科学与工程2023级研究生。