ACS NANO：基于ZnO纳米粒子激光诱导石墨烯的超灵敏可拉伸应变传感器

背景介绍

激光诱导石墨烯（LIG）采用自下而上的方法，通过激光照射将碳前驱体直接转化为多孔的三维石墨烯。LIG作为一种宏观尺度、低成本的导电材料，具有巨大的潜力，既可拉伸又可弯曲。由于LIG可以用作活性传感材料，因此进一步提高性能对于解锁利用尖端技术的先进应用至关重要。自2014年发现以来，在开发基于LIG的可弯曲和可拉伸应变传感器方面取得了巨大进展。根据应用技术或使用的材料，报告的研究可分为四个主要领域。这些类别包括（i）LIG复合材料——LIG与MoS₂、HfSe₂、黑磷和MXene-Ti₃C₂T_x@EDOT；（ii）转移方法——低温转移等技术可增强水凝胶和LIG之间的机械结合，LIG的水剥离转移可增强电导率；（iii）LIG上波形的形成和（iv）LIG结晶度的提高——LIG的闪光愈合和激光纹理化工艺。尽管生产LIG的方法多种多样，但现有的基于LIG的可拉伸传感器对人体皮肤的敏感性相对较低，在10%应变下的平均应变系数（GF）为182.3±93.7。与关节周围皮肤拉伸的应变值相比，这种敏感性限制变得明显，肘部弯曲15°时约为10%，手腕弯曲约为2%。因此，增加GF对于实现精确的皮肤拉伸测量至关重要，这将有助于推进基于LIG的可穿戴设备的发展。

本文亮点

1. 本工作证明了通过使用ZnO纳米粒子（NP）辅助光热增强制造LIG，可以显著提高灵敏度。

2. 通过将PI上形成的LIG转移到聚二甲基硅氧烷上，制造了一种具有超高灵敏度的可拉伸应变传感器，在10%应变下的应变系数为1214，比没有ZnO NP的应变系数高出约60倍。

3. 利用LIG的选择性石墨化特性，展示了一种配备柔性应变和紫外线（UV）传感器的柔性双面集成传感器片。该表能够同时监测运动可穿戴设备的紫外线强度和关节弯曲角度。

4. 我们将开发的传感器连接到跑步者的身体上，以监测和模拟前脚和脚跟的撞击，从而验证了该传感器的超高灵敏度和长期稳定性，而不需要相机。

图文解析

图1. 选择性转换ZnO纳米粒子（NP）辅助激光诱导石墨烯（LIG）。（a） 通过波长为10.6μm的CO2激光照射制备选择性ZnO NP辅助LIG的工艺。（b） LIG的示意图和照片被选择性地转化为大学标志图案形状。经北海道大学2024许可转载。（c） ZnO NP辅助选择性图案化LIG的光学图像。（d） 有和没有ZnO NP的LIG的拉曼光谱。（e） 能量色散X射线光谱图图像显示了选择性转换LIG中的碳、氧和锌分布；比例尺，50 μm。（f） 在不同的ZnO NP直径和不同的旋涂速度（即ZnO NP厚度）下，将每个样品转化为LIG所需的临界通量（ϕcrit）。（g） ϕ涂有各种平均直径（25和200 nm）的ZnO NP且不含ZnO的PI转化为LIG所需的临界值；ϕcrit绘制在左侧y轴上，ZnO厚度绘制在右侧y轴上。（h） 红外摄像头图像。（i） 温度随时间变化，用50 mW激光照射到基板上的单个点上，在聚酰亚胺（PI）上以500 rpm涂覆和不涂覆ZnO NP（平均直径25 nm）。

图2. 紫外线（UV）和弯曲应变传感器。（a） 单面UV传感器（传感器1）和另一侧弯曲应变传感器（传感器2）的双面传感器的制造工艺。（b） ZnO纳米粒子（NP）紫外光电探测器的光学显微镜图像。（c） 在黑暗条件下和1000 μW/cm²紫外线照射下记录的电流-电压曲线。（d） ZnO NP光电探测器在+10 V偏压下1000 μW/cm²紫外辐照度下的实时光响应。（e） 传感器在不同紫外线强度下的响应。（f） 弯曲应变传感器LIG形成过程中50、100和200 μm激光扫描间隔的光学显微镜图像。（g） 在有和没有ZnO NP的情况下，以及在不同激光扫描间隔下，应变下电阻变化率（ΔR/R0）值的比较；粗线表示弯曲值，细线表示释放值。（h） 连续应变作用下的实时响应。（i） 应变传感器在0.32%应变范围内进行了2000多次循环的长期循环测试。插图突出显示了传感器在测量开始和结束时的响应。（j） 本研究与先前研究中报告的传感器之间的灵敏度和应变范围的比较。

图3. 可拉伸激光诱导石墨烯（LIG）应变传感器。（a） 可拉伸LIG应变传感器的制造工艺。（b） 剥离嵌入LIG层的聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜的照片。（c）LIG-PDMS和聚酰亚胺（PI）薄膜上残留LIG的拉曼光谱，有和没有ZnO纳米粒子（NP）。（d） 在有和没有ZnO NP的情况下转移到PDMS的LIG结构的扫描电镜图像。（e） LIG可拉伸染色传感器。（f） 电阻变化率（ΔR/R0）是有和没有ZnO NP和不同方向的传感器施加应变的函数：沿激光扫描方向在垂直和平行应变方向上涂覆ZnO NP的PI薄膜，在垂直方向上没有ZnO NP的LIG。（g） 不同菌株应用下的实时监测。（h） 在各种循环应变的应用下进行实时监测。（i） 本研究和现有研究对可拉伸应变传感器的测量因子和应用应变进行了基准比较。（j）在4%应变下进行长达2000次循环的长期循环试验。插图突出显示了传感器在测量开始和结束时的响应。（k） 可拉伸应变传感器的响应和恢复时间。

图4. 双面集成紫外线（UV）和弯曲应变传感器。（a） 电阻变化率（ΔR/R0）是使用弯曲应变传感器测量的压缩弯曲应变的函数。（b） ΔR/R0是使用紫外光电探测器测量的各种紫外强度下应变的函数。（c） 在+10V偏压下，传感器在不同紫外线强度下的紫外线响应。（d） 双面集成传感器的照片；一侧的UV传感器和另一侧的弯曲应变传感器。（e） 双面传感器片在紫外线和弯曲应变应用下的电阻实时变化，并对紫外线响应进行数据补偿。

图5. 跑步姿势监测。（a）脚上传感器的照片。（b） 两种跑步姿势的照片：前脚触地和脚跟触地。三个传感器在（c）前脚触地跑和（d）脚跟触地跑过程中的实时阻力变化率。基于跑步过程中（e）前脚触地和（f）脚跟触地三个传感器实时数据的动画。

文献信息

Ultrasensitive and Stretchable Strain Sensors Based on Laser-Induced Graphene With ZnO Nanoparticles

第一作者：Do Hoon Lee

通讯作者：Kuniharu Takei

通讯单位：北海道大学

DOI: 10.1021/acsnano.4c13156