成果简介
保护涂层下局部金属腐蚀的初步检测和即时修复对于金属材料在其生命周期中的长期应用以及减少环境影响和碳排放具有重要意义。本文，复旦大学Bo You等研究人员在《Prog Org Coat》期刊发表名为“A novel smart anti-corrosive coating based on the beanpod-inspired microcontainers with self-reporting and self-healing abilities”的论文，研究受豆荚的启发，制作了一种基于pH响应微容器的智能环氧防腐涂层。
受豆荚启发的微容器（micropod）由高容量中空介孔二氧化硅纳米颗粒/氧化石墨烯（MSN-NH2/GO 微容器）和指示剂及抑制剂 1,10-菲罗啉（Phen）组成。微模块的 pH 响应性来自于 GO 静电阀与 MSN-NH2 的相互作用，在不同的 pH 值下，MSN-NH2 的表面电荷会发生变化，从而控制 Phen 的释放。当随着 pH 值的升高发生涂层下腐蚀时，Phen 从脱离的微柱中逸出，与溶解的 Fe2+ 配位，呈现出橘红色，并形成被动的络合物膜阻止腐蚀，从而实现腐蚀感应和抑制。同时，GO 的高宽比延长了腐蚀性介质在涂层中的扩散途径，从而增强了涂层的耐腐蚀性。Phen@micropod/epoxy 防腐涂层在浸泡试验和盐雾试验中表现良好，在30天浸泡试验中保持完好，其 Rc 值是纯环氧涂层的1000倍。
图文导读
方案1.受beanpod启发的micropods设计 （MSN-NH2/GO microcontainer） 流程图
图1. a) SEM image and b) TEM image of MSN-NH2, N2 adsorption-desorption isotherm and pore distribution curve of c) MSN-NH2, d) Phen@MSN-NH2, and e) Zeta-potential of MSN-NH2 and GO in aqueous solution at different pH values.
图2. a) 空微柱和 b) 填充微柱（蓝色代表 Phen）的 TEM 图像；c) Phen、空微柱和填充微柱的 TGA 和推导 TGA 曲线；d) pH 值为 7 和 10 时 Phen 从微柱中的释放曲线；e) pH 值为 7 和 10 时微柱（MSN-NH2/GO 微容器）的组装和分离机制图示。
图4：a) 完整的纯 EP 涂层的奈奎斯特图和 b、c) Bode 图；d) Phen/EP 涂层的奈奎斯特图和 e、f) Bode 图；g) Phen@MSN-NH2/EP 涂层的奈奎斯特图和 h、i) Bode 图；j) 浸泡在 3.5 wt% NaCl 溶液中的填充微柱/EP 涂层的奈奎斯特图和 k、l) Bode 图。
图5. a) 用于拟合不同浸泡阶段涂层 EIS 结果的等效电路，b) Rc、c) 吸水率和 d) 对数 fb 随浸泡时间的变化。
图8：a) 涂层遇到膜下腐蚀或机械破坏时的自报告和自修复机制；b) 相应的拉曼光谱；c) Phen 中 N 的高分辨率 XPS 结果；d) 在3.5wt% 的 NaCl 溶液中浸泡55小时后划痕区域的产物。
小结
在这项研究中，我们提出了一种受豆荚启发设计的具有自报告和自修复能力的智能防腐蚀涂层。带正电荷的中空介孔二氧化硅（MSN-NH2）和带负电荷的氧化石墨烯（GO）通过静电组装复制了豆荚的结构。合成的微柱（MSN-NH2/GO 微容器）作为无毒指示剂和抑制剂 Phen 的大容量微容器，将 Phen 与环氧基质隔离，避免了不相容和早期泄漏。当 pH 值升高时，MSN-NH2 的表面电荷变为与 GO 相同的负电荷状态，导致静电斥力剥离并释放出封装的 Phen，模拟了豆荚成熟时的爆裂行为。这种触发释放模式保证了当局部 pH 值升高而发生腐蚀时，涂层中的微柱能释放出Phen，GO 既是控制 Phen 释放的阀门，又是抑制腐蚀性介质扩散的屏障。
因此，在浸泡试验和盐雾试验中，Phen@微柱/EP 涂层的防腐蚀性能非常出色，这得益于 GO 的高纵横比，浸泡 30 天后，涂层的耐腐蚀性能提高到1.4×1010Ω-cm2，吸水率降低到 1.6 vol%。一旦Phen在腐蚀现场局部释放，Phen 就会与溶解的 Fe2+ 相互配合，实现着色并形成覆盖腐蚀部位的被动膜，为报告涂层排除设备下的初步腐蚀情况提供了可视化解决方案，并能瞬间自我修复，抑制腐蚀的发展。该生物启发多功能涂层在防腐蚀领域的应用前景广阔，具有合理的触发释放模式和较高的负载抑制剂、指示剂或修复剂的能力，对早期控制腐蚀发展和维护金属结构，减少金属腐蚀造成的环境污染和碳排放具有重要意义。
文献：https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2024.108893
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