原子厚度的二维（2D）材料已成为用于开发具有独特纳米孔或纳米通道的高性能分离膜纳米构件。这些二维材料膜表现出非凡的渗透特性，为超快速和高选择性的水和气体分离膜开辟了新途径。石墨烯的发现引发了凝聚态物理、材料科学和化学邻域对二维（2D）材料的广泛关注，由二维材料制成的膜可以薄如单个原子，来实现最小的传输阻力和最大的渗透通量。源自本征多孔结构、精确穿孔或二维材料的可控组装的纳米或亚纳米孔径允许液体、气体、离子和其他物质通过膜进行高选择性传输。根据其原子结构，2D材料可以制成两种基本的分离膜：多孔的纳米片和无孔的层状膜（图1）。前者由单层或几层二维材料组成，具有本质上均匀尺寸的孔（例如沸石、MOF）或用于选择性渗透的钻孔纳米孔（石墨烯）。后者是通过将二维材料纳米片（例如氧化石墨烯，GO）组装成层压板而形成的，层压板具有可提供分子通道的层间通道。
图1 2D材料的主要类型及相应的膜
由这些2D材料制成的膜可在超滤、纳滤、反渗透、正向渗透、渗透蒸发等过程中表现出非凡的分子分离性能。二维纳米片膜的渗透通量和选择性由膜厚度和孔结构决定，对于二维纳米片膜该文章主要介绍了沸石膜、MOF膜、纳米多孔石墨烯膜。沸石是孔径范围为0.25至1nm以上的微孔材料，制成二维沸石，其厚度和相应结构的晶胞尺寸相当，为超薄分子筛膜的发展提供了机会。二维沸石膜的制造依赖于：（1）悬浮液的可用性，该悬浮液含有厚度均匀、高纵横比、胶体稳定性好、不含无定形和非剥落污染物的沸石纳米片；（2）、开发沉积技术，将悬浮的沸石纳米片定量转移到多孔基材上以形成定向薄膜。
近年来，Tsapatsis团队通过开发聚合物熔融复合剥离技术结合密度梯度离心纯化方法，实现了高纯度剥离MFI纳米片悬浮液（1.5个晶胞厚度、300nm横向尺寸）（图2a-c），并制备了厚度约100nm的二维MFI膜，表现出高通量和选择性。（图2d-e）Tsapatsis指出，如果可以沉积足够致密的层，2D沸石膜的厚度可以减少到10nm。这使得它们成为极具竞争力的纳米片膜。未来可努力集中在提高沸石纳米片的长宽比及其均匀性上。然而，二维沸石膜的广泛应用受到公认的二维沸石形式数量有限的限制。此外，目前的合成方法成本高昂，且高质量二维沸石纳米片的产量低，而沸石分子筛分特性的充分利用也很大程度上取决于沸石纳米片是否完全剥离且具有薄而完整的结构。
图2 （a）定向的MFI纳米片的TEM图像；（b）MFI纳米片的原子力显微镜（AFM）形貌图像；（c）CPMD法对1.5个晶胞厚的MFI结构进行结构优化而获得的MFI纳米片的松弛表面结构；由沉积纳米片二次生长制成的100nm厚MFI纳米片膜的SEM顶部（d）和横截面（e）图像。
MOF膜具有丰富的多孔结构和表面基团，也在大量的MOF中发现层状晶体结构，表明MOF膜具有巨大的潜力。最近基于自上而下和自下而上两种方法合成MOF纳米片取得了两个成功案例。自上而下中，Yang小组使用低温湿法球磨，然后在甲醇/丙醇混合物中超声处理分层MOF前驱体Zn2（bim）4（bim=苯并咪唑）。该方法产生1nm厚的Zn2（bim）4单层，横向尺寸为600nm，结晶度较高（图3a、b）。自下而上是通过扩散介导的MOF生长动力学调节来完成的，在连接体溶液（1,4二甲酸苯）和金属溶液（Cu2+）的接触区（溶剂间隔层）中形成了可分散的1,4-苯二甲酸铜（CuBDC）MOF纳米片。该种方法可制作出产生了5-25nm厚度和0.5-4mm横向尺寸的薄片。
与2D沸石膜类似，2D MOF有两种制成分离膜的通用方法：（1）在多孔衬底表面沉积MOF纳米片以形成纯2D MOF膜；（2）将MOF纳米片掺入聚合物中以制成2D MOF的纳米复合膜。Yang等人通过热滴涂层法将上述Zn2（bim）4纳米片组装在陶瓷基板上，报道了纯二维MOF膜。由于MOF纳米片的单胞厚度，组装的2D Zn2（bim）4膜只有几纳米厚（图3c、d）。多孔陶瓷基底目的在于提供足够的机械强度，从而能够对此类薄膜进行实际渗透测量（气体混合物进料温度高达150℃），但没有在膜上施加压降，为防止介孔SiO2层变形。
Gascon和同事将CuBDC纳米片纳入聚酰亚胺（Matrimid5218）基质中，以制造CuBDC/聚酰亚胺纳米复合膜。这导致CO2/CH4分离性能显着提高，同时进料压力下选择性也得到了不同寻常但理想的提高。MOF纳米片提高分子辨别效率和消除非选择性渗透途径的效率被认为是主要贡献。这两项突破为基于MOF纳米片2D膜的合理设计和制造打开了大门，与3D MOF膜相比，大大提高了分离效能。
图3 MOF纳米片膜：（a）硅片上Zn2（bim）4纳米片的轻敲模式AFM形貌图像。沿黑线的纳米片的高度轮廓在图像中被标记出来；（b）选定区域电子衍射图（白色圆圈）显示了几层纳米片内（hk0）平面的衍射。还显示了Zn2（bim）4纳米片沿c轴的模拟选定区域电子衍射图，α-Al2O3支架上Zn2（bim）4纳米片层的SEM俯视图（c）和横截面图（d）。
石墨烯具有着优异的阻隔性能以及较为完美的碳原子厚度、卓越的机械强度和化学惰性，这使得人们对石墨烯纳米片上钻孔以及开发纳米多孔石墨烯膜进行了深入研究。具有高密度和均匀亚纳米孔的纳米多孔石墨烯预计可以实现超快的高渗透性和高选择性，因为原子厚度对其几乎无流动阻力，但却阻止了比孔大的物质的通过。Grossman小组的计算强调了纳米多孔单层石墨烯用于海水淡化的潜力。实验结果表明，石墨烯纳米片中产生的纳米孔表现出完全的脱盐和透水（23.1Å2氢化孔和16.3Å2羟基化孔），透水率高达39～66 L cm-2day-1MPa-1。其水渗透率比传统反渗透膜高2至3个数量级，且脱盐率大约为99%。目前人们不断进行实验，利用各种穿孔技术探索纳米多孔石墨烯膜的潜力，如：聚焦离子束照射、紫外诱导氧化蚀刻和聚焦电子束烧蚀等。氧化蚀刻路线有效提高了可扩展性，并将孔径减小到了亚纳米级，但从实际工程角度来看，孔隙密度仍然不足，孔径分布有待改善。最近的实验进展表明，单层纳米多孔石墨烯可以用作纳滤和海水淡化膜。Surwade等人使用氧等离子体蚀刻工艺在石墨烯单层中生成可调纳米尺寸孔（0.5-1nm）。（图4a、b）
纳米多孔石墨烯需要应对生长过程中的内在缺陷和外在缺陷，Karnik小组最近开发了一种多尺度泄漏密封工艺，利用原始石墨烯的非极性性质和不渗透性来选择性地阻止缺陷（图4c-e），制备了厘米级缺陷密封的单层石墨烯纳米片膜。
图4纳米多孔石墨烯膜（a）悬浮在直径为5μm孔上的单层石墨烯的示意图和SEM图；（b）石墨烯暴露于等离子体1.5秒后的像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）图像；（c）石墨烯膜制造和缺陷密封程序：（c-1）化学气相沉积（CVD）石墨烯在铜衬底上，包含晶界和针孔缺陷，通过首先将铜上的石墨烯压到PCTE膜上，然后蚀刻掉铜，转移到聚碳酸酯轨道蚀刻（PCTE）膜上（c-2）；转移后，石墨烯膜包含本征缺陷和晶界，以及制造缺陷，例如转移过程中无意中引入的撕裂；（c-3）为了密封纳米级缺陷和泄漏，使用原子层沉积（ALD）将3.5nm的二氧化铪沉积到石墨烯表面，以选择性地覆盖晶界并密封纳米级的本征缺陷；（c-4）接下来，通过界面聚合（IP）在石墨烯层下方的PCTE基材的孔中形成尼龙-6,6；（d）最终膜的照片，石墨烯层在PCTE膜的中心可见，比例尺为0.5厘米；（e）通过离子轰击然后化学氧化在石墨烯膜中产生的孔的像差校正STEM图像。比例尺寸为0.5nm。
除石墨烯之外，其他具有原子不渗透性的纳米片膜材料也在研究当中，但是大多数的研究仍处于分子模拟当中。最近，Geim小组研究发现石墨烯和氮化硼（hBN）在其二维结构中是质子的优异导体，因此质子可以穿过石墨烯或hBN纳米片。他们通过电子云的不同电子密度来解释这一观察结果，电子云可以被二维材料中的入射质子穿透。质子传输是一个热激活过程，单层石墨烯和六方氮化硼的能垒E分别为0.8和0.3 eV。这一意外发现可能使纳米片膜成为氢基技术（例如燃料电池）的有望候选者。最近，他们还表明单层石墨烯和六方氮化硼可用于分离氢离子同位素。石墨烯和六方氮化硼单层被机械剥离并悬浮在硅晶片上蚀刻的微米大小的孔上。如图5所示，使用质子传导聚合物、全氟磺酸膜（Nafion）和Pd电极作为涂层以促进渗透测量。他们通过电测量和质谱气流检测这两种互补方法，证明所制备的纳米片膜渗透氘核（D）的速度比质子（H）慢得多，这导致H/D分离因子在室温下为10。同位素的高选择渗透性归因于二维材料所形成的不同激活势能垒，这些激活势能垒是由于入射质子和氘核的零点能量之间存在60meV的差异而产生的。
图5用于筛分氢同位素的2D材料：（a、b）2D晶体的质子与氘子电导率；（a）质子电流I与偏置电压V（I-V）特性示例，用于通过单层hBN（主面板）和石墨烯（下插图）进行氢离子传输。顶部插图：实验设置。Pd电极将质子或氘子供应到H-或D-Nafion中;2D晶体充当氢屏障。（b）大多数水离子导电2D晶体的质子和氘电导率（分别为阴影条和实心条）。每个条（实线或阴影）对应于不同的设备（显示了近30个）。虚线标记了六组器件的平均电导率，它们周围的阴影区域显示了标准误差。插图：电荷密度（以每Å2电子数为单位）沿垂直于石墨烯（左）和单层hBN（右）的方向积分。（c-e）：通过石墨烯电化学泵送氢进行同位素分离。（c）质谱设置。（d）不同[H+]输入时输出端的H原子分数。插图：用于质子和氘子转移的2D晶体提供能量屏障。 黑色和蓝色水平线分别表示Nafion和水中质子和氘核的零点状态。 红色实线显示了已知差异E(D)−E(H)=60meV的预期分离依赖性，没有拟合参数。（e）用于质谱测量的CVD—石墨烯装置的示意图和光学照片。CVD石墨烯被转移到Nafion薄膜上，然后使用环氧树脂将其粘合到垫圈上。
制造具有均匀纳米孔的大面积集成纳米片的挑战仍然存在，由2D材料组装而成的层状膜进行分离提供了一种更实用的方法。纳米片之间的二维层间通道可以产生小分子的快速和选择性传输。迄今为止，各种二维材料已被制成层状膜，包括GO、过渡金属二硫化物和碳化物以及层状双氢氧化物（LDH），层状结构也被引入现有的膜材料中以形成混合膜。GO是石墨烯最重要的衍生物之一，具有单原子厚度，横向尺寸高达数十微米，同时在GO纳米片的边缘和底面上含有大量的含氧基团，例如羟基、羧基、羰基和环氧基团。GO纳米片堆叠成层状结构已被认为是制造基于石墨烯二维膜的强大且可扩展的方法。与面内纳米孔提供传输通道的纳米片膜相比，堆叠的GO纳米片之间的2D通道允许分子通过。GO纳米片具有高长径比结构和水分散性的优点，可通过过滤、滴铸、旋涂、LBL沉积轻松组装成层状膜。GO纳米片之间的层间通道在水、离子和气体的快速选择性传输中发挥着至关重要的作用。这也说明了GO纳米片在水和气体分离膜中存在着的巨大潜力。因此，层间纳米结构的精确调节成为实现高性能GO层状膜的待解决问题。
面对面的相互作用、含氧官能团和GO纳米片的波纹在GO层状膜中产生了层间通道。当GO层状膜应用于有机溶剂纳滤时，乙醇中的溶剂化现象也可用于调节GO层状膜，相比之下，通过化学途径或热还原GO纳米片上的含氧基团可以使层间通道变窄。氢碘酸或抗坏血酸还原的GO层压材料可以表现出优异的阻隔性能，由于层间距显着减小，因此对所有气体和液体都具有高度的不渗透性。插层化学则被认为是调节GO层状膜间的可控方法。各种纳米材料和分子已插入GO纳米片中以形成混合结构，但在嵌入纳米材料时，应考虑它们与GO的相容性。已经证明，通道间的尺寸与嵌入分子或纳米材料的尺寸密切相关，这使得嵌入成为控制二维材料层状膜纳米结构的灵活方法。尽管GO膜在具有良好调整的层间距和高水通量方面取得了上述成就，但GO膜仍然面对调节亚纳米尺寸的层间通道的挑战，这些层间通道是精确筛分单价离子（水淡化）和小气体（气体分离）所必需的。
最近，有研究发现利用合理的外力设计，以精确操纵GO组装的二维通道的纳米结构如图6所示，设计的外力施加在GO层压板的外部和内部。他们共同克服了GO层之间固有的排斥静电相互作用，旨在消除非选择性堆叠缺陷并刺激GO纳米片的高度有序组装。这种方法能够开发出具有卓越分子筛分特性的高渗透性2D GO膜，与商用膜相比，H2渗透性提高2至3个数量级，H2/CO2选择性提高3倍。这项工作为推动二维材料膜实现精确的分子分离迈出了重要的一步，这种方法正在向海水淡化膜延伸。
图6用于超快气体筛分外力操纵亚纳米2D通道：（a）用于制造2D通道的外力驱动组装（EFDA）方法，其中涉及x、y和z轴上的3D外力。放大示意图显示了由GO纳米片和聚合物链组成的一个2D通道单元的受力分析。包括三个主要力：内在力、施加在二维通道单元外部的外部外力（压缩力、离心力和剪切力）以及施加在二维通道单元内部的内部外力（GO-聚合物分子相互作用）。（b）GO组装的二维通道的表面和横截面的假设演化，从内在的力诱导的无序结构（左）到由引入的协同外力驱动的高度有序的层状结构（右）。（c）EFDA-GO膜的横截面SEM和TEM图像。
除了面间通道或面内缺陷/孔隙的传输通道外，GO纳米片上的官能团至少可以通过两种方式影响分子传输：（1）GO基底平面和边缘上的含氧基团可以与水或气体形成氢键，从而实现GO膜中的优先吸附。（2）GO纳米片上的负电荷基团可以在纳滤和脱盐中与带电分子或离子产生静电相互作用。
GO层状膜的纳米结构和传输特性使其在通过压力过滤、渗透蒸发和气体分离及高效纯化液体和气体方面取得了巨大成功。用简易过滤方法开发了一种中空纤维GO膜。中空纤维GO膜因其高填充密度、成本效益和自支撑结构等优点而成为工业上优选的膜形式。GO中空纤维膜表现出选择性水渗透性，在溶剂脱水应用中显示出巨大的潜力。但在堆叠形成的纳米片中，层间通道的不稳定性是一个挑战，针对该问题使用化学基团交联GO纳米片可以提供共价结合和稳定的GO层压板，使其具有明确的层间距，可通过混合GO片材和连接剂，然后在支撑层上过滤悬浮液，或使用LBL组装方法。
过渡金属二硫化物和碳化物膜由于其剥离时的低纵横比，难以形成坚固且无缺陷的膜。最近，通过过滤方法将单层二硫化钼（MoS2）、二硫化钨（WS2）和MXene化学剥离，横向尺寸达到微米级，制成层状膜（图7），因其这些二维原子晶体的不同表面化学性质为这些膜提供了一些新功能。
图7 几种2D层状膜（a,b）WS2膜：（a）WS2纳米片的AFM图像，（b）500nm厚的WS2膜的横截面SEM图像。（c、d）MoS2膜：（c）单层MoS2纳米片的AFM图像，（d）阳极氧化铝载体上35nm厚的MoS2膜的横截面SEM图像。（e、f）MXene膜：（e）照片和（f）Ti3C2TX膜的横截面SEM图像。（g、h）LDH膜：（g）顶部和（h）NiAlLDH膜的横截面图像。
Peng等人发现，尽管层状MoS2膜其厚度（1.8mm）和通道尺寸（3nm）与GO膜几乎相同，但其水通量比GO膜高3至5倍。而MoS2和WS2层状膜在水过滤方面表现出至少1周的稳定性，说明不含氧基团的存在可能有助于层压材料浸入水中时的结构稳定性。在2011年Gogotsi小组报告了一种名为MXenes的二维早期过渡金属碳化物家族，是由层状Mn+1AXn相中蚀刻出A层而产生，MXene因其原子薄层之间的离子相互作用，在电化学储能方面显示出有前景的应用。此外，Ti3C2TX是阳离子染料和重金属离子的有效吸附剂，Ti3C2TxMXene 2D材料还被用于基于电荷和尺寸选择性渗透的离子分离膜（图7e、f）。
层状双氢氧化物（LDH）是典型的层状化合物，由带正电的层状结构和位于层间的阴离子组成，其通式为[M1-x2+Mx3+(OH)2][An-]x/n·zH2O(M2+,M3+,An-和代表二价和三价金属离子水)。通过改变金属离子和阴离子可调节层间高度，可以将通道高度从纳米级调整到亚纳米级，且可在水热条件下一步完成从二维片层形成、自组装到沉积在基板上的过程。例如用原位生长的方法在多孔氧化铝上制备了良好共生的NiAl-CO3LDH膜基板（图7g，h）表现出显著的分子筛特性。进一步证明溶解在前体溶液中的CO2可用于控制LDH层的择优取向和厚度，微量CO2诱导了非定向膜，而饱和CO2则产生了随机定向膜。
大多数混合层状膜是混合基质膜（MMM），主要通过将纳米片掺入聚合物基质制成。混合基质策略的主要优点是聚合物的优异加工性能和2D材料独特特性易于结合。此外，具有各种官能团的聚合物基质可以为二维材料提供更灵活的组装环境，为构建更加精细的二维层状纳米结构提供了机会。与纯层状膜一样，二维材料MMM在水和气体分离以及离子/质子交换方面取得了很好的进展。例如通过将GO混合到聚合物基质中或对GO进行膜表面功能化，将GO引入现有的水处理膜中，也可以减少生物污垢。石墨烯纳米材料具有固有的抗菌特性[84]，直接接触细菌细胞会因细胞膜的物理和氧化损伤而失活。此外，石墨烯的高比表面积使其成为锚定不同类型抗菌化合物的理想支架材料，其中银是迄今为止研究最广泛的材料。
还报道了用于选择性CO2分离的GO/聚醚嵌段酰胺（PEBA）MMM。通过二者之间的氢键作用GO纳米片被组装成多层GO层压板，具有分子筛层间间距和直线扩散路径（图8a）。除了改进的选择性扩散之外，GO纳米片的优先CO2吸附增强了吸附选择性。均匀分散的GO层压板中存在快速且选择性的气体传输通道，这为GO MMM提供了优异的CO2优先渗透性能。由此可见借助聚合物基质，几种面临形成纯层状膜挑战的二维材料可以从MMM开始（如图8所示）。
图8 二维材料杂化膜：（a）基于GO和PEBA链上不同基团之间形成的氢键，在聚合物环境中组装GO纳米片的示意图。（b）将g-C3N4纳米片掺入聚合物基质中，具有高度水选择性的杂化膜。（c）超薄ZIF-8/GO膜的合成说明：将柔性ZIF-8/GO纳米片涂覆在多孔载体（例如阳极氧化铝）上，然后通过反向扩散法进行二次生长。
综上所述，二维材料独特的原子厚度刺激了对超薄和选择性分离膜的不断追求。最近在单层剥离和穿孔方面的突破，提高了用于分子分离的纳米片膜的通量和准确性。尽管它们是从GO发起的，并且GO仍然是一个焦点，但人们已经在其他几种石墨烯家族二维原子晶体和层状氧化物中探索了层状膜。它们的制造方法已经很成熟，并且精确控制层间通道间尺寸以实现有效分离非常重要。具有明确传输通道和超薄厚度的二维材料膜在水和气体分离方面表现出了非凡的性能。当前限制二维材料膜广泛应用的挑战包括从块状晶体中剥离高纵横比和完整的纳米多孔单层，以及在石墨烯纳米片中钻出均匀、高密度、大面积、亚纳米级孔的可用技术有限，同时如何将这种原子膜缩放到适用的分离装置中也是待解决问题。为了应对这些挑战，未来的方向可能会集中于探索新兴的二维材料膜平台，包括已经在其他相关领域取得成功的新型二维材料。
本文发表在《Angewandte Chemie》
评论员：韩文韬
文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.201600438
Two-Dimensional-Material Membranes: A New Family of High-Performance Separation Membranes
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