安徽理工大学疏瑞文教授团队：氮掺杂还原氧化石墨烯/四氧化三钴复合气凝胶的构筑及其宽频高效微波吸收和优异压缩回弹性能研究

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近日，安徽理工大学疏瑞文教授团队报道了一种具有优异微波吸收、压缩回弹性能的氮掺杂还原氧化石墨烯/四氧化三钴（NRGO/Co₃O₄）复合气凝胶。论文采用溶剂热反应、高温煅烧和水热自组装三步法制备具有低密度和三维多孔网络结构的NRGO/Co₃O₄复合气凝胶。通过简单调节花状Co₃O₄的添加量，该复合气凝胶在薄的厚度和低的填充比下实现对微波的宽频吸收。

研究背景

随着电子设备和产品的过度使用，以及5G通信技术的迅速普及，电磁污染问题日益严重，对设备的正常运行和人体健康非常不利。因此，迫切需要开发新型轻量化高性能微波吸收材料。先进的微波吸收材料通常具有“厚度薄、质量轻、频带宽、吸收强”（薄、轻、宽、强）等特点。还原氧化石墨烯（RGO）是一种典型的由sp²杂化碳原子组成的二维碳质纳米材料，在微波吸收领域得到了广泛的应用。作为具有代表性的p型半导体，三维花状四氧化三钴（Co₃O₄）由于其纳米片之间存在多界面可以被认为是一种潜在的微波吸收剂。将三维花状Co₃O₄与石墨烯复合可以有效增强界面极化。另外，石墨烯气凝胶具有超低的密度、优异的导电性能、大比表面积、三维多孔网络结构等特征，是一种潜在的轻质高效微波吸收剂。

本文亮点

（1）采用溶剂热反应、高温煅烧和水热自组装三步法成功制备具有三维多孔网络结构的NRGO/Co₃O₄复合气凝胶；

（2）通过简单的组成调控可以显著增强石墨烯气凝胶的吸波性能；

（3）复合气凝胶在薄的厚度和低的填充比下可以实现强吸收和宽带宽，即最小反射损耗（RL_min）值为-62.78 dB、最大有效吸收带宽（EAB）达6.32 GHz。

图文解析

图1为NRGO/Co₃O₄复合气凝胶的制备过程示意图。首先，采用溶剂热反应和高温煅烧合成花状Co₃O₄；然后，以氧化石墨烯（GO）为模板、氨水（NH₃∙H₂O）为掺氮试剂，通过水热反应自组装成功制备NRGO/Co₃O₄复合水凝胶，低温冷冻干燥处理48 h获得黑色圆柱状NRGO/Co₃O₄复合气凝胶。为方便起见，将纯NRGO气凝胶命名为S1，将Co₃O₄添加量为10、15、30 mg的NRGO/Co₃O₄复合气凝胶分别命名为S2、S3和S4。

图1 NRGO/Co₃O₄复合气凝胶的制备过程示意图

采用X射线衍射（XRD）技术表征NRGO/Co₃O₄复合气凝胶的物相结构。如图2（a）所示，S2、S3和S4在2θ = 19°、31.3°、36.8°、38.5°、44.8°、59.3°和65.2°处的Co₃O₄衍射峰（JCPDS No. 42-1467），分别对应于Co₃O₄的（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（511）和（440）晶面。S1和S2中出现的2θ = 26°处的宽衍射峰推测为RGO的（002）晶面。然而，随着Co₃O₄添加量的进一步增加，S3和S4中26°附近的宽衍射峰几乎消失。拉曼（Raman）光谱可用于评估碳材料的石墨化程度。图2（b）为S1–S4的拉曼光谱谱图。S1、S2、S3和S4的I_D/I_G值分别计算为0.98、1.01、1.05和1.06。因此，随着Co₃O₄添加量的增加，I_D/I_G值逐渐增加，表明NRGO气凝胶的石墨化程度逐渐降低。此外，纯Co₃O₄中位于479、520和684 cm^-1左右的峰分别对应Co₃O₄的F_2g¹ 、F_2g²和A_1g振动模式。利用傅里叶变换红外（FT-IR）光谱仪研究了S1–S4样品的官能团结构，如图2（c）所示。值得注意的是，556 cm^-1和661 cm^-1处的两个特征吸收峰分别属于Co(III)-O和Co(II)-O，这表明Co₃O₄的存在。此外，3504 cm^-1和1654 cm^-1处的吸收峰值可归因于-OH和C=C的伸缩振动。

图2 S1–S4的XRD图谱 (a)、Raman光谱 (b)、FT-IR光谱 (c)

图3为NRGO/Co₃O₄复合气凝胶的扫描电子显微镜（SEM）图像。从图3（a）–（b）可以看出，前驱体和煅烧后的Co₃O₄均呈现出独特的花状形貌。所有的气凝胶样品均由相邻NRGO薄片自组装产生的三维多孔网络结构。复合气凝胶中含有丰富的孔道结构，一方面可以降低体积密度，另一方面能够优化气凝胶和空气之间的阻抗匹配。此外，三维网状结构可以增强气凝胶的传导损耗能力，有利于衰减入射的微波。S2、S3和S4中NRGO薄片的表面含有的大量Co₃O₄会产生丰富的异质界面，从而增强界面极化，实现高效的微波损耗。

图3 样品在不同放大倍率下的SEM图像：前驱体 (a)，Co₃O₄ (b)，S1 (c)–(e)，S2 (f)–(k)，S3 (l–s)和S4 (t–y)

图4为样品S1‒S4的反射损耗曲线、三维反射损耗图及相应的等高图。通过探究Co₃O₄添加量对NRGO/Co₃O₄复合气凝胶吸波性能的影响发现，与S1相比，由于复合Co₃O₄，NRGO/Co₃O₄复合气凝胶（S2、S3和S4）的微波吸收能力显著增强。其中，S3样品具有最优异的吸波性能，在2.13 mm薄厚度下呈现-62.78 dB的最佳RL_min和5.5 GHz的EAB。此外，当厚度略微增加到2.24 mm时，S3的最大EAB可以提升到6.32 GHz。

图4 (a) S1, (d) S2, (g) S3, (j) S4的反射损耗曲线；(b) S1, (e) S2, (h) S3, (k) S4的三维反射损耗图；(c) S1, (f) S2, (i) S3, (l) S4的等高图

图5为NRGO/Co₃O₄复合气凝胶的微波吸收机理示意图。首先，根据Maxwell-Garnett理论，具有多孔结构的NRGO/Co₃O₄复合气凝胶可以通过调节介电常数来改善阻抗匹配。此外，当入射微波进入复合气凝胶的三维多孔结构时，其在孔壁上会发生多次反射以衰减电磁能。其次，如FT-IR和Raman光谱所示，NRGO表面存在含氧官能团和缺陷；这些缺陷和官能团可以作为偶极极化中心，从而增强微波衰减能力。此外，氮掺杂会破坏碳原子完整的sp²杂化结构，产生许多无序位点。氮原子和碳原子之间的电负性差异产生大量的C-N电偶极子，导致偶极极化，进而衰减电磁能量。第三，许多Co₃O₄颗粒几乎均匀地分布在NRGO的褶皱表面上，这将在它们之间产生丰富的异质界面。空间电荷在异质界面的边界处积聚，形成类电容结构，导致界面极化和入射波功率衰减。最后，根据电子跳跃模型，NRGO/Co₃O₄复合气凝胶三维多孔网络结构中电子迁移和跳跃引起的传导损耗也有助于电磁能量的衰减。

图5 NRGO/Co₃O₄复合气凝胶的微波吸收机理示意图

采用CST模拟计算NRGO/Co₃O₄复合气凝胶样品的雷达散射截面（RCS）值，如图6所示。结果表明，NRGO/Co₃O₄气凝胶（S3）覆盖的理想电导体（PEC）呈现最弱的散射信号和最低的RCS值（-53.8 dB m²），表明其具有最强的微波耗散能力。因此，S3出色的RCS性能表明其在实际应用中的巨大潜力。

图6 (a) RCS模拟曲线; (b) PEC, (c) S1, (d) S2, (e) S3, (f) S4包覆PEC的CST远场模拟结果; (g) PEC, (h) S1, (i) S2, (j) S3, (k) S4包覆PEC在-180.0°至180.0°范围内的RCS值

总结与展望

综上所述，本文首先通过溶剂热反应和煅烧工艺合成了花状Co₃O₄，然后采用水热法制备了具有三维多孔网络结构的NRGO/Co₃O₄复合气凝胶，该复合气凝胶展现出“薄、轻、宽、强”的电磁吸收特征。通过与介电Co₃O₄复合和简单调节Co₃O₄的添加量，获得具有优异吸波性能的NRGO/Co₃O₄复合气凝胶。采用实验、理论和仿真结合的研究方法揭示了复合气凝胶对微波的衰减损耗机理。因此，本工作所合成的三维多孔网状石墨烯基复合气凝胶在轻质高效微波吸收领域具有重要的应用前景。

作者介绍

疏瑞文，安徽理工大学教授，博士生导师，安徽省杰出青年科学基金获得者，特种聚合物安徽省重点实验室副主任，2021、2022、2023、2024年连续入选全球前2%顶尖科学家榜单（World’s Top 2% Scientists，斯坦福大学 & Mendeley Data），2021年入选全球顶尖前10万科学家榜单，为安徽省优秀青年研究生导师、安徽省优秀硕士学位论文指导教师、淮南市“50·科技之星”创新团队带头人（碳基电磁吸收功能材料研发团队）、安徽理工大学第六轮学科方向带头人（化工新材料及应用方向团队）。担任中国复合材料学会电磁复合材料分会委员，中国职业安全健康协会工业防毒专业委员会第六届委员会副秘书长，《粉末冶金材料科学与工程》期刊编委，《Advanced Powder Materials》、《SusMat》、《Energy & Environmental Materials》、《Rare Metals》等期刊青年编委。主要从事碳基磁性/介电复合材料的设计制备、结构调控及其在电磁吸波领域中的基础和应用研究。主持安徽省杰出青年科学基金、国家自然科学基金、中国博士后科学基金、安徽省高校自然科学研究重大项目等科研项目10余项。以第一作者或通讯作者在Journal of Materials Science & Technology, Advanced Electronic Materials, ACS Applied Materials & Interfaces, Journal of Materials Chemistry C, Nanoscale, Carbon, Chemical Engineering Journal, Composites Science and Technology, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, Composites Part B: Engineering, Journal of Colloid and Interface Science等国内外重要学术期刊发表SCI论文85篇，其中中科院一区Top期刊论文52篇，先后入选ESI高被引论文17篇、热点论文10篇，授权中国发明专利11项。

引用本文

Ruiwen Shu, Lijuan Nie, Xinyue Liu, Ke Chen, Fabrication of nitrogen-doped reduced graphene oxide/tricobalt tetraoxide composite aerogels with high efficiency, broadband microwave absorption, and good compression recovery performance, J. Mater. Sci. Technol. 190 (2024) 106-116.