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通过在小尺寸的氮化钨/还原氧化石墨复合材料上外延生长了负载量仅1.4 wt%的Pt纳米颗粒,开发了一种高效的抗CO毒化的催化剂(Pt@WN/rGO)。其中,WN可以调节Pt的电子结构,改善CO的吸附和并促进随后的氧化,这增加了氢氧化的可用活性位点,显著提高了Pt的CO耐受性。对于酸性HOR,催化剂的质量电流密度达到了3060 A gPt-1,即使在1000 ppm的CO存在下,也能保持98.2%的高活性。

研究背景

质子交换膜燃料电池(PEMFC)以其在酸性介质中可直接将无碳、高能量密度的氢燃料转化为电能的能力而应用前景广阔。Pt基催化剂在纯氢气氛下具有高效催化HOR的特性,然而,受制于制氢手段的局限, 氢气中会不可避免地含有微量CO杂质,这些催化剂容易受到CO中毒的影响。探索高HOR活性、抗CO中毒的电催化剂对Pt的低负载高效利用和PEMFC进一步商业化具有重要意义。

成果简介

鉴于此,黑龙江大学付宏刚/王蕾、南洋理工大学陈晓东、厦门大学王宇成(共同通讯作者)等人通过在小尺寸的氮化钨/还原氧化石墨复合材料上外延生长了负载量仅1.4 wt%的Pt纳米颗粒,开发了一种高效的抗CO毒化的催化剂(Pt@WN/rGO)。其中,WN可以调节Pt的电子结构,改善CO的吸附和并促进随后的氧化,这增加了氢氧化的可用活性位点,显著提高了Pt的CO耐受性。对于酸性HOR,催化剂的质量电流密度达到了3060 A gPt-1,即使在1000 ppm的CO存在下,也能保持98.2%的高活性。相关成果以“Unlocking Superior Hydrogen Oxidation and CO Poisoning Resistance on Pt Enabled by Tungsten Nitride-Mediated Electronic Modulation”为题发表在JACS上。

图文介绍

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图1 对HOR和抗CO中毒机制的理论研究。

为提高Pt基催化剂的HOR活性,调控其抗CO中毒性能,团队首先研究了Pt和WN表面上H2和CO的吸附行为。团队选择WN(111)和Pt(200)作为参考,构建了Pt@WN、层状Pt/WN、Pt簇@WN和Pt模型进行密度泛函理论(DFT)计算(图1a)。结果显示,无论Pt如何与WN结合,其Had和COad的吸附能都低于Pt模型,并且Pt@WN异质结构上Had和COad的吸附能最低,说明Pt@WN模型具有最高的HOR活性和对CO中毒的抗性。此外,无论是吸附H还是CO,Pt@WN的顶位吸附能相对较弱,表明其顶部位置最适合H和CO的吸附和解吸。

团队计算了不同的模型上发生HOR的吉布斯自由能(ΔG*H),结果显示,Pt@WN、层状Pt/WN、Pt簇@WN和Pt模型的ΔG*H分别为-0.09、-0.40、-0.36和-0.46 eV,Pt@WN表现出最低的ΔG*H,说明Pt@WN具有优异的HOR反应性(图1d)。团队还计算了不同模型中Pt的d带中心,结果显示,Pt@WN的d带中心位于-2.563 eV,明显低于Pt的-1.946 eV(图1e),说明WN的掺入改变了Pt的电子结构,从而减弱了Had和COad在Pt上的吸附强度

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图2 Pt@WN/rGO的合成和形态特征。

作者通过协同热解策略,首先合成了WN/rGO载体(图2a−d),然后通过硼氢化钠还原策略,将Pt纳米粒子均匀负载在WN上,最终制备了Pt@WN/rGO催化剂。透射电镜(TEM)显示,2 nm的Pt纳米颗粒与WN纳米颗粒紧密接触(图2e−f),表明Pt NPs外延生长在WN上,这有利于提高催化活性。高分辨率透射电镜(HRTEM)清晰地显示出两个晶格间距分别为0.232 nm和0.201 nm的条纹,分别对应于WN(111)和Pt(200)晶面(图2g)。能量色散光谱元素图也显示了Pt@WN/rGO中C、N、O、W和W元素的均匀分布(图2h)。

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图3 结构表征。

X射线衍射(XRD)光谱显示,WN/rGO的衍射峰位于37.6°、43.8°、63.7°和76.5°处,对应于立方WN的(111)、(200)、(211)和(200)晶面。将Pt NPs负载到WN/rGO上后,在39.7°、46.2°和67.5°处分别观察到新的衍射峰,归属于面心立方Pt的(111)、(200)和(220)晶面。X射线光电子能谱(XPS)显示,Pt@WN/rGO的Pt 4f5/2和Pt 4f7/2峰可以分为两个自旋轨道双重态,这意味着Pt价态主要为Pt0并伴随有少量的Pt2+,与Pt/rGO相比,这两个峰发生正移0.22 eV。W 4f光谱中,两个主峰分别位于35.22和37.45 eV处,属于W−N键,与Pt/rGO相比Pt@WN/rGO的W 4f结合能发生0.21 eV的负位移。N 1s的结合能在负载Pt NPs后呈现0.10 eV的负位移。上述结果共同表明,在将Pt引入WN/rGO后,电子从Pt转移到WN。

作者进一步采用X射线吸收近边结构(XANES)光谱深入研究了Pt@WN/rGO中Pt原子的局部配位环境。结果显示,Pt@WN/rGO中Pt L3边缘的白线强度高于Pt箔,进一步说明Pt@WN/rGO中的Pt处于氧化态(图3e)。扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)光谱的K3加权的傅里叶变换显示,在Pt@WN/rGO中,1.60和2.55 Å的峰代表Pt-N(O)和Pt-Pt配位,与PtO2和Pt箔相似,而Pt/rGO只存在Pt-Pt配位(图3f)。

W L3边缘的XANES光谱显示,Pt@WN/rGO的白线强度远低于WN/rGO,表明Pt@WN/rGO中W 5d的电子密度相对较高(图3h)。结合Pt和W L3边缘XANES光谱表明,Pt@WN/rGO中通过相互作用使电子重新分布,从而将电子从Pt上转移到WN上。小波变换(WT)EXAFS谱证实了Pt@WN/rGO中存在明显的Pt−N(O)和W−N配位(图3g、j)。

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图4 电化学HOR活性和稳定性。

团队在0.1 M H2饱和的HClO4电解液中,采用旋转圆盘电极(RDE)三电极体系评价了催化剂的HOR性能。极化曲线显示,与Pt/rGO和商业Pt/C相比,Pt@WN/rGO的起始电位最低,电流密度最高,为3.14 mA cm−2,表明Pt@WN/rGO具有优异的HOR活性。不同转速下Pt@WN/rGO的极化曲线显示,电流密度随旋转速率的提高而增大,总电流密度处于混合动力学扩散状态(图4b)。采用Koutecky-Levich公式计算了Pt@WN/rGO、Pt/rGO和Pt/C的动态电流密度(jk),使用铂质量归一化后,Pt@WN/rGO在50 mV下的质量活性可达3060 A gPt−1,分别是Pt/rGO(196 A gPt−1)和Pt/C(258 A gPt−1)的15.6倍和11.8倍(图4d),优于大多数Pt基电催化剂(图4e)。加速耐久测试(ADT)显示,与Pt/C(18.3%)相比,Pt@WN/rGO显示出最小的还原电流密度仅为0.1 mA cm−2,在10,000次循环后电流密度只降低了3.1%(图4f)。

团队采用计时电流法在50 mV过电位下连续测试20 h后,Pt@WN/rGO仍能保持98.1%的电流密度,而Pt/C的电流密度却严重下降了36.7%以上,进一步证明了Pt@WN/rGO的优异稳定性(图4g)。即使在CO杂质存在下连续运行约3.5 h后,Pt@WN/rGO的电流密度保持率约为95.8%,而Pt/C在连续工作2.5 h后就完全失活了,只保留了初始电流的6.4%,这进一步证明了Pt@WN/rGO具有优异的抗CO中毒耐久性(图4h)。

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图5 Pt@WN/rGO的原位XANES表征。

在0.1 M HClO4饱和氢溶液中,作者对Pt@WN/rGO进行了原位Pt L3边缘和W L3边缘XANES光谱测试。Pt L3边缘峰的白线强度先从OCP到0.02 V发生下降,然后从0.02 V到0.10 V发生上升,表明随着反应的进行铂的价态先减小后增大。在初始HOR过程中,Had物质吸附在Pt位点上,Pt表面呈现富电子态。随后,Had物质逐渐被氧化,Pt表面呈现较差电子态。然而,W L3边缘XANES光谱显示出与Pt相反的趋势,证明在电催化反应过程中,由于WN的电子调制作用,WN可以平衡Pt表面的电子态(图5b)。在HOR过程中,Pt@WN/rGO中的Pt−Pt键长度随着外加电位的提高先减小后增大(图5c)。在HOR过程中,W L3边缘FT-EXAFS光谱没有明显变化,进一步证实了HOR的真实反应活性位点是Pt而不是WN(图5d)。

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图6 质子交换膜燃料电池性能。

团队进一步采用程序升温解吸(TPD)技术监测了H2和CO在不同催化剂上的结合能(图6a,b)。与Pt/C相比,Pt@WN/rGO上预吸附H2的较低解吸温度表明HBE减弱,H2的吸附和氧化能力增强。此外,Pt@WN/rGO对CO的解吸温度较低,说明CO在Pt@WN/rGO上的结合较弱,说明从Pt@WN/ rGO中去除CO更容易,在HOR过程中显示出增强的CO中毒抗性。

团队分别以Pt@WN/rGO为阳极和商用Pt/C为阴极构建了质子交换膜燃料电池中的膜电极组件(MEA)。Pt@WN/rGO电池在H2-O2工作条件下,电流密度为3 A cm-2下的功率密度为1.442 W cm-2,优于商用Pt/C(1.429 W cm-2)(图6c)。Pt@WN/rGO电池还表现出优异的CO中毒抗性,即使在1000 ppm的CO存在下,它也显示出0.448 W cm−2的功率密度(图6d−f)。

文献信息

Unlocking Superior Hydrogen Oxidation and CO Poisoning Resistance on Pt Enabled by Tungsten Nitride-Mediated Electronic Modulation. JACS, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c12720)

https://doi.org/10.1021/jacs.4c12720.

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