薛强、蒲生彦团队最新成果｜Fe3O4 NPs和Ce-MOF共修饰的柔性石墨烯电极超灵敏检测地下水中污染物

近日，中国地质大学（北京）薛强团队与成都理工大学蒲生彦团队发表题为“Advanced functional carbon electrode for ultra-sensitive detection of hexavalent chromium in water: Performance, mechanism, and application”的研究论文（https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156799）。该研究开发了一款由聚苯胺（PANI）功能化的四氧化三铁纳米颗粒（Fe₃O₄ NPs）和铈基金属有机框架（Ce-MOF）共同修饰的电化学传感器，独特的界面形态和优异的电催化性能使得该传感器能够超灵敏检测地下水环境中六价铬(Cr(VI))。文章从电子转移的角度揭示了Fe-Ce双金属对Cr(VI)还原富集过程的催化机制。同时，将该种复合材料与激光诱导石墨烯技术相结合，制造出了可满足实际需求的柔性集成电极，突破了以往便携性差的限制，扩展了应用场景。该研究为水环境中Cr(VI)的准确、高效、便携地检测提供了新思路。

亮点

利用PANI功能化的Fe₃O₄ NPs和Ce-MOF对碳电极进行共修饰并阐明了传感器灵敏检测Cr(VI)的催化机制。该传感器对地下水中Cr(VI)的检测取得很高的灵敏度(LOD为0.05 μg/L)，且柔性集成电极的开发极大的方便了电化学传感器在实际场地检测地下水中Cr(VI)。

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本研究利用PANI功能化Fe₃O₄ NPs，并将其整合到Ce-MOF结构中，制备出了Fe₃O₄@PANI/Ce-MOF复合材料。经其修饰后的碳电极在检测地下水中Cr(VI)方面表现出优异的性能。并使用多种表征技术和密度泛函理论(DFT)计算进一步探究了改性材料对Cr(VI)还原的催化机理。为了加强实际应用，将该复合材料与激光诱导石墨烯(LIG)技术结合，创建了一种集成电极(Fe₃O₄@PANI/Ce-MOF/LIG），并验证了其检测地下水环境中Cr(VI)的可行性。该研究采用化学氧化聚合法制备出PANI并用于功能化改性Fe₃O₄ NPs (Fe₃O₄@PANI)，并将其与常温快速制备的混合价Ce-MOF进行材料复合，最后利用滴涂法将复合材料修饰于玻碳电极。利用SEM、TEM对改性物质进行形貌表征分析，结果显示具有堆叠多孔层状结构的Fe₃O₄@PANI成功负载于麦捆状的Ce-MOF结构上且对应元素均匀分布(图1)。同时进行了XRD、FT-IR测试，测试结果显示复合材料中存在Ce-MOF和PANI的特征衍射峰，上述结果均证明了Fe₃O₄@PANI/Ce-MOF复合材料的成功制备，为后续的实验测试奠定了基础。

图1. Fe₃O₄@PANI/Ce-MOF/GCE的制备过程示意图及材料的电镜图像与元素映射图

该研究通过一系列电化学实验分析了Fe₃O₄@PANI/Ce-MOF/GCE的电化学性能(图2)。通过CV和EIS测试结果说明相较于裸电极，Fe₃O₄@PANI显著增强了电极的电化学活性及电子传递速率，DPASV 检测Cr(VI)的结果表明Fe₃O₄@PANI/Ce-MOF/GCE得到的氧化峰值电流信号显著提升。通过分析氧化还原峰电流(Ipa、Ipc)与扫速之间的线性关系判断出界面电化学反应主要由扩散过程控制。另外进行CV测试来分析不同材料改性电极的电化学活性表面积(ECSA)，结果表明Fe₃O₄@PANI/Ce-MOF/GCE具有最大的双层电容值(Cdl)，证明Ce-MOF的引入增加了界面的电化学活性面积，有助于Cr(VI)检测信号的提升。

图2. 不同改性电极的电化学表征实验

为得到Fe₃O₄@PANI/Ce-MOF/GCE对Cr(VI)的最佳检测性能，对实验参数、电极修饰参数和电化学检测参数进行了优化。经DPASV测试，该电极在0.001-0.01 mg/L和0.01-1.0 mg/L范围内表现出很强的线性关系，根据LOD=3σ/b计算出该传感器的检出限为0.05 µg/L。与同类研究相比，Fe₃O₄@PANI/Ce-MOF改性电极具有更宽的线性范围和更低的LOD，同时具备较强的抗干扰性、重现性与稳定性。对自来水与地下水的测试也证实了该电化学传感器检测实际水样中Cr(VI)的有效性。

该研究构建了优化模型并通过DFT计算来探究改性材料的电子结构(图3)，以厘清复合材料中Fe/Ce双金属体系的催化机制。通过对比分析PDOS结果可知，在吸附HCrO₄^–后的Fe₃O₄/Ce-MOF/Cr体系中Fe-d与O-p的轨道能级与Cr-d轨道能级密切匹配，表明Fe₃O₄引起了Cr的电子重排并与Cr原子之间建立了强的电子耦合。电荷差分密度和Bader电荷进一步显示材料中Ce将电子转移给Fe，提高了Fe的还原能力。吸附Cr后，Cr原子处存在显著电子积累，电子主要由Fe向Cr转移，结合PDOS的结果可得知Ce并没有直接参与Cr(VI)的还原。

图3. Fe₃O₄/Ce-MOF和Fe₃O₄/Ce-MOF/Cr的DFT计算与结构分析

进一步对Ce-MOF、Fe₃O₄@PANI和Fe₃O₄@PANI/Ce-MOF进行了XPS测试对比(图4)。对不同元素衍射峰进行峰面积拟合分析，结果表明Fe-Ce复合材料中的Ce参与Fe(II)/Fe(III)循环，更多的是促进了Fe(III)向Fe(II)的转化。吸附Cr(VI)后，Fe(II)峰面积显著减小，Cr的结合能发生蓝移，电子从材料向Cr转移，XPS分析结果与DFT计算结果一致。综上所述，复合材料中Ce在促进Fe(II)的生成中发挥重要作用，增加了复合材料中的富电子点位，提高给电子能力。Fe(II)的电子供给促进了Cr(VI)在电极界面上的还原富集，进而提高Cr(VI)溶出的信号强度。

图4. 吸附Cr(VI)前后Ce-MOF、Fe₃O₄@PANI和Fe₃O₄@PANI/Ce-MOF的XPS光谱及相应元素的高分辨率XPS光谱

为了改进该传感系统的实际应用，该研究使用激光诱导石墨烯(LIG)的方法将先前孤立的三电极装置集成至基板上，制备出了柔性便携式一体化集成电极并优化了集成电极的参数(图5)。用Fe₃O₄@PANI/Ce-MOF复合材料修饰集成电极进行电化学测试， Cr(VI)浓度与峰电流在0.01-1.0 mg/L范围内存在良好线性关系，且集成电极表现出优异的重现性。使用该传感器电化学检测了自来水中Cr(VI)，所得结果与国标测试结果非常接近，证明了该柔性集成电极检测Cr(VI)的可行性与高准确度(图6)。同时该方法降低了维护和检测成本，具有较强的实际应用性。

图5. Fe₃O₄@PANI/Ce-MOF/LIG柔性集成电极制备工艺示意及关键参数优化图

图6. Fe₃O₄@PANI/Ce-MOF改性电极灵敏检测地下水中Cr(VI)的催化机制示意图

通过详细的形态结构表征、电化学实验和材料优化等，该项工作验证了所选材料在Cr(VI)传感检测方面的潜力，分析了该传感器的性能提升机理。此外，DFT计算和XPS提供了对体系内金属间电子转移机制的新见解，为未来基于催化原理的传感器开发提供了理论基础。灵敏准确的便携式电极为现场应用提供了更实用的解决方案，有利于将电化学传感测试从实验室推进到现场环境。
本研究得到了国家自然科学基金(42177061, U22A20591, 42077185)和国家重点研发计划场地土壤污染成因与治理技术重点专项“地下水原位同步修复一体化设备”（2020YFC1808300）资助。

作者介绍

刘泽宇，中国地质大学（北京）博士研究生。主要研究方向为电化学传感器检测水环境污染物及性能机制探究，目前以第一作者在Chemical Engineering Journal等期刊发表多篇SCI论文。

薛强，中国地质大学（北京）副教授，博士生导师。长期致力于环境传感器的研发与应用，传感器方向以第一发明人授权发明专利多项，且部分专利已产学研成果转化。主持国家自然科学基金面上项目（2项）、国家重点研发计划子课题(2项)、北京市自然科学基金面上项目等20余项，第一作者/通讯作者发表SCI论文47篇。

蒲生彦，成都理工大学教授，地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室土壤地下水污染协同防治创新团队学术带头人。