【有机】厦门大学JACS内封面：制备全氟纳米石墨烯，开辟纳米石墨烯边缘氟化新方法

纳米碳的化学卤化，如氟化富勒烯（FF）、全氟[n]环对苯撑（PF[n]CPPs, n = 10、12、14和16）和正十二面体烷的氟化，是调整其物理化学性能的有效方法。然而，由于直接氟化反应的剧烈性，在保持其原始π共轭结构的同时实现纳米碳材料的边缘全氟化的精准合成是具有挑战性的。迄今为止，只有边缘全氯化的纳米石墨烯（PCNGs）和边缘氯化石墨烯纳米带（CGNRs）被精准合成。

近日，厦门大学张前炎教授团队摆脱了传统氟化石墨烯制备方法的限制，采用了一种自下而上的策略，包括氟的预安装、10重Suzuki-Miyaura偶联和剧烈的Scholl反应，精准合成了外围十氟代和全氟代的扭曲纳米石墨烯DFWNG和PFWNG，成为首例成功制备具有完整π共轭结构的边缘多氟/全氟代的纳米石墨烯。

图1. ORTEP图像显示了DFWNG和PFWNG的马鞍形结构

X射线晶体学证实，与DFWNG相比，PFWNG具有完整的π共轭结构的同时，还具有更为扭曲的马鞍形拓扑结构。动力学研究表明，PFWNG的碳骨架比DFWNG和原始WNG更为刚性，这使其在低温下实现了手性分辨，并在-10°C下实现了圆二色（CD）光谱表征。此外，PFWNG的边缘全氟化提高了材料的溶解性、热稳定性和疏水性，并使其LUMO轨道能量降低，且表面静电势/偶极矩方向与原始WNG相反。凭借完整的π共轭结构，PFWNG表现出与知名的电子受体PC₆₁BM相当的电子迁移率。这使得PFWNG在耐热、疏水的n型半导体材料中具有潜在的应用前景，如有机发光二极管（OLED）、光伏电池和有机场效应晶体管（OFET）等。

图2. DFWNG和PFWNG的光物理和电子特性。（A）室温下DFWNG、PFWNG和WNG在二氯甲烷中的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱；（B）DFWNG、PFWNG和WNG在四氢呋喃中的循环伏安图；（C）在B3LYP/6-31G(d)理论水平计算的PFWNG、DFWNG和WNG的前线分子轨道及其能量（eV）；（D）PFWNG、DFWNG和WNG的静电势。

图3. PFWNG、DFWNG和WNG的几种代表性物理化学性质。（A） PFWNG和PC₆₁BM的电子迁移率；（B） PFWNG、DFWNG和WNG的偶极矩；（C） WNG的热重分析（TGA）曲线；（D）PPFWNG（左）和WNG（右）掺杂薄膜上水滴接触角。

这项研究使用了新的合成策略，首次将纳米石墨烯实现边缘全氟化，展示了相对于部分边缘氟化或原始石墨烯材料的优势，标志着纳米石墨烯边缘全氟化研究的有力开端，并为未来合成其他全氟纳米碳材料开辟了新思路。这一成果近期以内封面文章发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是厦门大学博士研究生张雪鹏和营思维，张前炎教授为唯一通讯作者。

原文：

Decafluorinated and Perfluorinated Warped Nanographenes: Synthesis, Structural Analysis, and Properties

Xue-Peng Zhang, Si-Wei Ying, Yi-Lu Zhang, Wen-Xin Zhang, Wenjie Shi, Bin-Wen Chen, Han-Rui Tian, Gan Xu, Shan-Shan Wang, Qianyan Zhang*, Su-Yuan Xie, Lan-Sun Zheng

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c09373