随着5G技术的发展和芯片性能的提升，智能折叠屏手机和可穿戴设备逐渐成为消费市场的新宠。但这些设备的紧凑设计也带来了散热难题，尤其是在长时间使用后芯片过热导致的性能下降。为了解决这一问题，原本在航空领域使用的石墨烯导热薄膜开始被应用于高端电子产品的制造中。尽管现有的石墨烯薄膜制备方法能够生产出具有高热导性的材料，但这些方法往往需要在高温下长时间处理，导致能源消耗大且生产成本高。因此，研究者们正在探索如微波还原、激光照射和焦耳加热等快速升温技术，以期在减少能源消耗的同时，降低生产成本，并提高石墨烯薄膜的热导性能，从而推动其在电子设备散热管理中的广泛应用。尽管这些快速还原技术展现出潜力，但仍需克服一些技术挑战，例如实现薄膜内部的完全还原和保持GO的层状结构，以充分发挥石墨烯在热管理领域的潜力。
论文概要
2024年10月17日，华南理工大学李静教授研究团队在《ACS Applied Materials & Interfaces》上发表了题为“Preparation of High Thermal Conductivity Graphene Films by Rapid Reduction with Low Energy Consumption”的论文。该研究提出了一种基于焦耳热效应的快速制备高热导率石墨烯薄膜的新方法。首先，通过两步化学还原法对氧化石墨烯进行预处理，增加层间距并建立气体逸出通道，避免快速还原过程中气体释放对薄膜结构的破坏。随后，将预处理的氧化石墨烯薄膜夹在两层石墨板之间，利用焦耳热效应进行快速高温还原，并通过控制加热速率，实现缓慢升温至2500°C，有效避免薄膜破裂。具体来说，整个加热过程分为 8 个阶段，每个阶段持续 100 秒，总还原时间为 800 秒。最初，前 4 个加热阶段的电流差设定为 20A，实现缓慢升温。当达到第四个温度阶段 870 °C 时，接下来的 4 个程序阶段涉及快速加热，每个加热阶段的电流差为 100A，最终实现峰值还原温度 2500 °C。该方法制备出的石墨烯薄膜厚度为20 μm，密度为2.01 g/cm³，面内热导率达到1012 W/(m·K)，与氧化石墨烯相比，热导率提高了约1.5倍，且散热性能更均匀。该方法有效提高了氧化石墨烯的还原效率，并降低了能耗，降低了生产成本，为高热导率石墨烯薄膜的制备提供了新的思路，有望在电子设备散热领域得到广泛应用。
研究亮点
- 快速还原技术：提出了一种快速还原制备工艺，通过两步化学还原和焦耳加热技术，显著提高了石墨烯薄膜的生产效率，并有望进一步降低生产成本。
- 高热导率：制备的石墨烯薄膜展现出高达1012 W/(m·K)的热导率，这对于高性能电子器件的散热管理具有重要意义。
- 低能耗：整个加热过程仅持续800秒，总能耗为1.55KWh，相比传统石墨化炉的还原时间缩短了90%以上，大幅降低了能耗。
- 结构优化：通过两步化学还原预处理，增加了氧化石墨烯的层间距，并预先释放了过量的含氧官能团，减少了层间空隙，增强了薄膜的内部紧凑性，从而提高了热导率。
- 气体逸出通道：在快速还原前构建了气体逸出通道，减轻了由于焦耳热引起的微气泡形成，增强了薄膜层间的紧凑性，制备出高密度石墨烯薄膜，无需在滚压过程中施加过大压力。
- 可扩展性：该方法具有较好的可扩展性，通过增强石墨加热板和不锈钢室，可以促进石墨烯薄膜的大规模生产，为消费电子行业的应用提供了新的可能性。
图文概览
图1展示了整个制备过程的示意图。首先，通过改进的Hummers方法得到的氧化石墨烯（GO）在57%的HI溶液中进行还原。在室温下进行3小时的还原处理，大部分含氧官能团被移除，形成了初步还原的石墨烯氧化物薄膜，即rGO-1。随后，rGO-1在160°C的条件下继续进行水热还原处理，这一步骤旨在进一步增加rGO-1的层间距，并为快速还原过程中的气体逸出建立通道。结果表明，经过第二次化学还原后，rGO-2的厚度显著增加，这为后续的焦耳热处理打下了基础。
为了确保在升温过程中石墨烯层堆叠不被破坏，研究人员设计了石墨烯加热器的通电电流升温程序。整个加热过程分为8个阶段，每个阶段持续100秒，总还原时间为800秒。通过精确控制加热板的温度，能够在极短的时间内达到高达2500°C的峰值还原温度，显著缩短了传统石墨化炉的还原时间，并且总能耗仅为1.55KWh。
图2中的扫描电子显微镜（SEM）图像进一步揭示了还原过程中石墨烯薄膜的微观结构变化。研究人员观察到，经过室温下的HI化学还原，rGO-1薄膜的层间距增加，厚度扩展到20-25微米。而在160°C的水热处理下，rGO-2薄膜的层间间隙进一步增大，厚度增加到300-350微米，形成了连续的剥离和通道。这些通道对于焦耳热处理过程中的快速气体逸出至关重要。滚压后的石墨烯薄膜（GF）显示出紧凑有序的内部结构，厚度减少到18-22微米，与初始GO薄膜的厚度相近。这些结果表明，两步HI还原过程有效地减轻了气体释放造成的结构损伤，促进了快速气体排出，降低了热阻，并增加了GF的密度。
为了深入研究快速高温还原技术对GF内部结构的影响，研究人员对rGO及其得到的石墨烯薄膜（GF）进行了X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱测试。**图3(a)**中的拉曼光谱结果显示，通过高温快速还原得到的GF-2500在缺陷峰（D峰，1350 cm−1）的强度显著降低，而在石墨烯晶格的G峰（1580 cm−1）的强度增加。GF-2200和GF-2500的D峰与G峰强度比（ID/IG）分别为0.1和0.05，表明快速高温还原有效地修复了石墨烯的缺陷。值得注意的是，GF-2500的2D峰（2680 cm−1）的强度超过了G峰，这表明快速高温还原仍然能够产生稳定的石墨烯层状堆叠结构。为了评估GF-2500的内部均匀性，研究人员使用了拉曼映射技术观察D峰、G峰和ID/IG的归一化，结果显示在微米级别上具有均匀的内部结构。
通过X射线衍射（XRD）分析进一步验证了还原效果。**图3(b)**显示，经过两次HI还原后，rGO-2的衍射峰向更高角度移动，表明化学还原过程中去除了大量的含氧官能团。最终，GF-2200和GF-2500都展现出接近石墨的标准衍射峰位置的衍射峰，证实了通过快速高温还原实现了GF的石墨化。XPS分析显示，rGO-1和rGO-2的碳氧比（C/O）分别为6.76和9.35，而GF-2200和GF-2500的C/O比显著增加，表明在快速还原前减少了氧官能团，从而促进了随后的高温还原。
为了比较GF的热扩散效应，研究人员使用LED加热棒加热薄膜中心，并调整加热功率，使得当LED加热棒达到160°C时，薄膜直接放置在加热棒上方5毫米处。**图4(a)**展示了测试装置的示意图。使用红外相机记录了薄膜中心的加热温度，直到温度变化稳定，并比较了rGO和GF-2500的平均温度性能。与rGO相比，GF-2500的中心温度降低了28.8°C，且整体表面温度分布更加均匀。为了验证GF-2500的散热能力，研究人员在LED灯背面涂上热导硅胶，并贴上直径为20毫米的GF-2500。在相同的功率条件下记录了LED灯的表面温度，**图4(c)**展示了测试装置的示意图。**图4(d)展示了LED散热温度曲线。测试结果表明，10分钟后，没有GF热膜的LED灯泡表面温度下降了6°C。相反，使用GF-2500的LED散热更快，从50.6°C降至室温的时间缩短了42.8%。这一结论得到了图4(e)**中红外图像的支持。这些结果表明，GF可以有效地降低高热生成电子组件的工作温度，并且通过增加GF的面积，可以进一步增强散热效率。
总结展望
总之，本研究采用了一种两步还原方法来处理氧化石墨烯（GO），这一方法显著增加了片层间距，并为随后的焦耳加热快速高温还原提供了必要的气体逸出通道。这种设计避免了在快速还原阶段大量气体突然释放对薄膜内部结构造成的破坏。在还原过程中，我们利用双层石墨板直接加热薄膜，并通过控制功率输出，在加热过程的前半部分缓慢升温，在后半部分快速升温至2500°C。所得到的石墨烯薄膜厚度为20 μm，密度为2.01 g/cm³，具有出色的热导性，面内热导率达到1012 W/(m·K)。
本研究提出的焦耳热快速还原方法不仅提高了GO还原的效率，还有效避免了还原过程中的能量浪费。这种方法降低了高热导性还原氧化石墨烯薄膜的生产成本，同时为高热导性石墨烯薄膜在消费电子应用市场的扩展提供了新的可能性。通过这种创新的还原技术，我们不仅实现了石墨烯薄膜的快速制备，还保证了其优异的热性能，这对于推动石墨烯在电子设备热管理领域的应用具有重要意义。随着进一步的研究和优化，这种方法有望实现高热导性石墨烯薄膜的大规模生产，满足日益增长的市场需求。
文献信息
Preparation of High Thermal Conductivity Graphene Films by Rapid Reduction with Low Energy Consumption.
Ning Li; Junhao Liu; Wenfang Zeng; Yawei Xu; Jing Li.
ISSN: 1944-8244, 1944-8252; DOI: 10.1021/acsami.4c10163
ACS applied materials & interfaces., 2024
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